表面处理氮化铝的制造方法、表面处理氮化铝、树脂组合物和固化物

技术领域

本发明涉及表面处理氮化铝的制造方法、表面处理氮化铝、树脂组合物和固化物。

背景技术

以LED照明等为代表的照明构件、以COB芯片和SMD芯片等为代表的电子构件、以及车载用等中使用的功率模块构件中使用有用于将在构件内部产生的热向外部释放的片状的散热体。作为这种散热体，出于散热性高、成本低、加工容易等理由，研究了使用作为散热性绝缘固化物的树脂片。

例如专利文献1中公开了一种导热材料，其含有：环氧树脂、固化促进剂、和用硅烷偶联剂进行了处理的氧化铝。另外，专利文献2中公开了一种半导体封装用的树脂组合物，其含有：用氧化硅膜覆盖了的氮化铝、固化促进剂、联苯环氧树脂、和溴化环氧树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-008153号公报

专利文献2：日本特开平7-315813号公报

发明内容

对于散热性绝缘固化物，要求具有散热性高、耐湿性高、和耐热性高等性质。然而，散热性绝缘固化物的散热性与耐湿性和耐热性通常处于折衷关系。而且，即使使用专利文献1中记载的导热材料、专利文献2中记载的树脂组合物，也难以得到具有期望的散热性、耐湿性和耐热性的固化物。

因此，本发明是为了解决上述问题而作出的，其课题在于，提供：能制造散热性、耐湿性和耐热性优异的散热性绝缘固化物的表面处理氮化铝的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供：通过上述制造方法而制造的表面处理氮化铝、使用该表面处理氮化铝的树脂组合物、和该树脂组合物的固化物。

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：使用具有特定结构的硅烷化合物按照规定工序对氮化铝进行表面处理，从而能够解决前述课题，完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种表面处理氮化铝的制造方法，其包括如下工序：a)第一工序，使氮化铝与选自由下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物反应而得到反应产物；和b)第二工序，将得到的前述反应产物以300～1500℃进行加热。

(前述通式(1)中，R

(前述通式(2)中，R

另外，根据本发明，提供一种表面处理氮化铝，其是通过上述制造方法而制造的。

进而，根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有：热固性树脂和上述表面处理氮化铝。

另外，根据本发明，提供一种固化物，其是使上述树脂组合物固化而成的。

根据本发明，可以提供能制造散热性、耐湿性和耐热性优异的散热性绝缘固化物的表面处理氮化铝的制造方法。另外，根据本发明，可以提供：通过上述制造方法而制造的表面处理氮化铝、使用该表面处理氮化铝的树脂组合物、和该树脂组合物的固化物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的表面处理氮化铝的制造方法包括如下工序：a)第一工序，使氮化铝与选自由通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物反应而得到反应产物；和，b)第二工序，将得到的反应产物以300～1500℃进行加热。

氮化铝的种类没有特别限制，可以使用公知一般的氮化铝。作为氮化铝的晶体结构，可以举出六方晶、立方晶等。为了在能量上稳定，优选使用其晶体结构为六方晶的氮化铝。作为氮化铝，例如可以使用颗粒状的氮化铝(氮化铝颗粒)。需要说明的是，颗粒中包括板状颗粒、球状颗粒、纤维状颗粒、鳞片状颗粒等。颗粒状的氮化铝的平均粒径优选0.5～100μm、进一步优选1～50μm。颗粒的状态优选为一次颗粒或作为一次颗粒的聚集体的二次颗粒。本说明书中的“平均粒径”是指体积基准的粒径分布的50％累积值(D

第一工序中，使氮化铝与硅烷化合物反应而得到反应产物。硅烷化合物中的1者为下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，R

作为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。为了与氮化铝的反应性良好，优选R

作为通式(1)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述式No.1～48所示的化合物(化合物No.1～48)。需要说明的是，下述式No.1～48中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基。

第一工序中使用的、与氮化铝反应的硅烷化合物中的另1者为下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)中，R

作为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。为了与氮化铝的反应性良好，优选R

作为通式(2)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述式No.49～68所示的化合物(化合物No.49～68)。需要说明的是，下述式No.49～68中，“Me”表示甲基。“Et”表示乙基。

通式(1)所示的化合物可以应用公知的反应而制造。例如可以通过使原硅酸四烷基酯与醇与氨进行反应的方法；使(卤代烷基)烷氧基硅烷与烷基胺进行反应的方法；等而制造。更具体而言，使用原硅酸四乙酯、2-丙醇和氨作为原料，通过下述式(3)所示的反应，可以制造下述式No.19所示的化合物(化合物No.19)。

另外，使用(3-溴丙基)三乙氧基硅烷和甲基胺作为原料，通过下述式(4)所示的反应，可以制造下述式No.20所示的化合物(化合物No.20)。

通式(2)所示的化合物可以应用公知的反应而制造。例如，可以通过使(卤代烷基)烷氧基硅烷与烷二胺反应的方法等而制造。更具体而言，使用3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙二胺作为原料，通过下述式(5)所示的反应，可以制造下述式No.49所示的化合物(化合物No.49)。

与氮化铝反应的硅烷化合物的量相对于氮化铝1g，优选0.0001～0.1g、进一步优选0.0005～0.05g、特别优选0.001～0.1g。硅烷化合物的量如果过少，则得到的表面处理氮化铝的耐湿性和耐热性有时稍变低。另一方面，硅烷化合物的量如果过多，则得到的表面处理氮化铝的散热性有时稍变低。

通过使氮化铝与硅烷化合物浸渍于溶剂的方法(以下，也记作“浸渍法”)；对氮化铝喷雾硅烷化合物与溶剂的混合物的方法(以下，也记作“喷雾法”)等，可以使氮化铝与硅烷化合物反应。反应温度优选设为10～100℃，进一步优选设为20～90℃。

作为溶剂，可以使用公知一般的有机溶剂、水。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二氧杂环己烷等醚类；甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；吡啶；二甲基吡啶等。考虑氮化铝的分散性、反应温度与沸点或闪点的关系等，可以单独使用一种上述有机溶剂、也可以组合两种以上上述有机溶剂而使用。

通过浸渍法使氮化铝与硅烷化合物反应的情况下，关于溶剂相对于氮化铝的量，相对于氮化铝1g，优选0.1～1g、进一步优选0.2～0.5g。另外，通过喷雾法使氮化铝与硅烷化合物反应的情况下，关于溶剂相对于氮化铝的量，相对于氮化铝1g，优选0.001～0.2g、进一步优选0.005～0.1g。

第二工序中，将第一工序中得到的反应产物以300～1500℃、优选以400～700℃进行加热。由此，可以得到目标本发明的表面处理氮化铝。加热温度如果低于300℃，则无法得到耐湿性和耐热性优异的表面处理氮化铝。另一方面，加热温度如果超过1500℃，则在能量成本方面是不利的。

加热时间优选设为0.1～20小时，进一步优选设为0.5～5小时。加热时间如果低于0.1小时，则得到的表面处理氮化铝的耐湿性和耐热性有时稍变低。另一方面，加热时间如果超过20小时，则在能量成本方面有时稍变得不利。

优选在氧化性的气氛中将反应产物加热。作为氧化性的气氛，例如可以举出空气、氧气、空气与氧气的混合气体等气氛。另外，加热时的压力可以设为0.01～0.5MPa左右。

将反应产物加热的方法没有特别限定，考虑氮化铝的形状、生产效率等，可以适宜选择使用例如马弗炉、隧道式窑、辊式炉等的方法。

本发明的树脂组合物含有：热固性树脂、和通过上述的制造方法而制造的表面处理氮化铝。作为热固性树脂，可以使用公知一般的热固性树脂。作为热固性树脂的具体例，可以举出酚醛树脂、氰酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

使用本发明的树脂组合物作为导热性材料形成用的原料的情况下，优选使用环氧树脂作为热固性树脂。作为环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、噁唑烷酮环型环氧树脂、脂环式环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚稠合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚稠合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。

树脂组合物中的热固性树脂的含量相对于表面处理氮化铝，优选5～50质量％、进一步优选10～30质量％。热固性树脂的含量如果低于5质量％，则有时难以得到热固性树脂的配混效果。另一方面，热固性树脂的含量如果超过50质量％，则使树脂组合物固化而得到的固化物的散热性有时稍降低。

树脂组合物中，根据需要可以含有公知一般的氮化铝。作为氮化铝，优选其平均粒径低于5μm的氮化铝颗粒。氮化铝的含量相对于表面处理氮化铝，优选设为低于100质量％。氮化铝的平均粒径如果为5μm以上、或氮化铝含量如果为100质量％以上，则使树脂组合物固化而得到的固化物的耐湿性和耐热性有时稍降低。作为能含有的氮化铝的市售品，例如可以举出商品名“ANF-A-01-F”(Maruwa公司制)等。

树脂组合物中，根据需要可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出咪唑系固化剂、胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。树脂组合物中的固化剂的含量相对于表面处理氮化铝，优选设为低于5质量％。

树脂组合物中，根据需要可以含有各种添加物。作为添加物，可以举出天然蜡类、合成蜡类、和长链脂肪族酸的金属盐类等增塑剂；酰胺类、酯类、和链烷烃类等脱模剂；丁腈橡胶、和丁二烯橡胶等应力缓和剂；三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、和铝酸钙等无机阻燃剂；四溴双酚A、四溴苯二甲酸酐、六溴苯、和溴化苯酚酚醛清漆等溴系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、和铝系偶联剂等偶联剂；染料和颜料等着色剂。进一步作为添加剂，可以举出氧化稳定剂、光稳定剂、耐湿性改善剂、触变赋予剂、稀释剂、消泡剂、其他各种树脂、增粘剂、抗静电剂、润滑剂、和紫外线吸收剂等。

树脂组合物中，进一步还可以含有醇类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类、酯醚类、和芳香族系溶剂等有机溶剂等。

本发明的树脂组合物适合作为用于制造散热性绝缘固化物的材料。另外，本发明的树脂组合物可以广泛用作构成印刷电路基板、半导体封装绝缘材料、功率半导体、LED照明、LED背灯、功率LED、和太阳能电池等电气/电子领域的各种构件的树脂材料。具体而言，作为预浸料、封装剂、层叠基板、涂布性的粘接剂、粘接片等固化性成分、各种涂料的固化性成分是有用的。

通过使上述树脂组合物固化，从而可以形成固化物。即，本发明的固化物是使上述树脂组合物固化而成的固化物。例如，将上述树脂组合物进行加热等而固化，从而可以得到固化物。固化物的形状没有特别限定，例如可以举出片、薄膜和板等形状(以下，也将这些形状一并记作“片状”)。如果使含有有机溶剂的树脂组合物固化，则有得到含有有机溶剂的固化物的情况、和得到有机溶剂挥发而实质上不残留的(实质上不含有有机溶剂的)固化物的情况。本发明的固化物中，包含含有有机溶剂的固化物、和实质上不含有有机溶剂的固化物这两者。

固化物可以通过公知的方法而制造。例如，使在载体膜、金属箔等支撑体上涂布树脂组合物而形成的涂布层固化，从而能够制造片状的固化物。另外，将涂布树脂组合物而形成的涂布层从支撑体转印至基体后使其固化，从而也能够制造片状的固化物。作为基体，可以举出硅晶圆、铝晶圆等。作为基体的形状，可以举出片、薄膜和板等。

制造片状的固化物时，可以使用涂覆装置，将树脂组合物涂覆于支撑体上，也可以使用喷涂装置，将树脂组合物喷雾至支撑体并涂覆。作为涂覆装置，可以举出辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、逗点涂布机、帘式涂布机和丝网印刷装置等。另外，也可以通过刷毛涂将树脂组合物涂覆于支撑体上。在支撑体上涂覆树脂组合物后，在常压～10MPa的压力下、以10～300℃进行0.5～10小时固化，从而可以制造片状的固化物。

作为支撑体，为了形成片状的固化物，优选选择容易操作者而使用。使用片状的固化物时，将片状的固化物从支撑体剥离。因此，优选使用片状的固化物容易剥离的支撑体。作为支撑体，可以使用载体膜。作为载体膜的材质，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；氟系树脂；聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂。

作为支撑体，也可以使用金属箔。使用金属箔作为支撑体的情况下，可以在形成固化物后将金属箔剥离，也可以对金属箔进行蚀刻。作为金属箔，优选铜、铜系合金、铝、铝系合金、铁、铁系合金、银、银系合金、金、金系合金、锌、锌系合金、镍、镍系合金、锡、锡系合金等的金属箔。另外，也可以使用带载体箔的极薄金属箔作为支撑体。

固化物的形状为片状的情况下，片状的固化物的厚度可以根据用途而适宜设定。片状的固化物的厚度可以设为例如20～150μm的范围。

本发明的固化物具有良好的导热性，因此，可以广泛用作例如印刷电路基板、半导体封装绝缘材、功率半导体、LED照明、LED背灯、功率LED、太阳能电池等电气/电子领域的各种构件的树脂基材。更具体而言，可以用于预浸料、封装剂、层叠基板、涂布性的粘接剂、粘接片等。

实施例

以下，根据实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不受这些的限定。

＜(A)成分＞

作为(A)成分，准备以下所示的A-1。

A-1：氮化铝填料(商品名“ANF-S30”、MARUWA公司制、平均粒径：约30μm)

＜(B)成分＞

作为(B)成分，准备以下所示的B-1～B-5。

B-1：化合物No.19

B-2：化合物No.20

B-3：化合物No.49

B-4：比较例化合物1

B-5：比较例化合物2

以下示出比较例化合物1(B-4)和比较化合物2(B-5)的结构。

＜(C)成分＞

作为(C)成分(溶剂)，准备以下所示的C-1和C-2。

C-1：纯水

C-2：乙醇

＜表面处理氮化铝的制造＞

(实施例1～5、比较例1～5)

以表1所示的配方，将(A)成分和(C)成分-2进行混合，使用三辊机使其分散而制备了分散液。在制得的分散液中，滴加混合(B)成分和(C)成分-1而得到的混合液。以70℃搅拌3小时后，在微减压条件下进行干燥。然后，在大气压条件下和大气气氛下，使用马弗炉以表1所示的温度和时间进行加热，得到实施例表面处理氮化铝1～5和比较例表面处理氮化铝1～5。

表1

＜表面处理氮化铝的耐湿性和耐热性的评价＞

(评价例1～5、比较评价例1～5)

使制得的表面处理氮化铝1g浸渍于85℃的热水10g中1小时后，使用水质计(商品名“MM-60R”、DKK-TOA CORPORATION制)测定了热水的电导率。将测定结果示于表2。对于实施例氮化铝2～5和比较例氮化铝1～5也同样地进行测定。需要说明的是，所使用的热水的电导率为2mS/m。

表2

表面处理氮化铝的耐湿性和耐热性低的情况下，作为氮化铝的分解物的氨容易在热水中溶出，因此，热水的电导率变高。即，测得的电导率低的情况下，表明表面处理氮化铝的耐湿性和耐热性优异。如表2所示，可知：评价例1～5中，热水的电导率低。另外可知：使用化合物No.19和化合物No.20作为(B)成分的评价例1～4中，热水的电导率更低。进一步可知：使加热温度为400～700℃的评价例1～3中，热水的电导率特别低。另一方面表明，比较评价例1～5中，热水的电导率高。由以上的结果表明，与比较例表面处理氮化铝1～5相比，实施例表面处理氮化铝1～5的耐湿性和耐热性优异。

＜(D)成分＞

作为(D)成分，准备实施例表面处理氮化铝1～5和比较例表面处理氮化铝1～5。

＜(E)成分＞

作为(E)成分，准备以下所示的E-1。

E-1：氮化铝填料(商品名“ANF-A-01-F”、MARUWA公司制、平均粒径：约1μm)

＜(F)成分＞

作为(F)成分，准备以下所示的F-1和F-2。

F-1：联苯芳烷基型环氧树脂(商品名“NC-3000H”、日本化药株式会社制)

F-2：联苯芳烷基型苯酚树脂(商品名“MEH-7851H”、明和化成工业株式会社制)

＜(G)成分＞

作为(G)成分，准备以下所示的G-1和G-2。

G-1：湿润分散剂(商品名“BYK-W903”、BYK Japan株式会社制)

G-2：硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”、信越化学工业株式会社制)

＜树脂组合物的制造＞

(实施例6～10、比较例6～10)

以表3所示的配方将(D)～(G)成分混合，使用珠磨机使其分散，从而制造实施例树脂组合物1～5和比较例树脂组合物1～5。表3中，(E)～(G)成分的量(质量份)是将(D)成分的量设为100质量份而算出的量。

表3

<导热性片的制造>

[实施例11～15、比较例11～15]

利用棒涂机法，将实施例6～10和比较例6～10中得到的实施例树脂组合物1～5和比较例树脂组合物1～5分别涂布于PET薄膜上使其成为100μm的厚度后，以100℃加热10分钟并干燥。以190℃加热90分钟并使其固化后，将PET薄膜剥离，制造作为片状的导热性固化物的实施例固化物1～5和比较例固化物1～5。将制得的固化物与使用的树脂组合物的对应关系示于表4。

表4

<导热性片的耐湿性和耐热性的评价>

(评价例6～10、比较评价例6～10)

将制得的各固化物在85℃、湿度85％气氛下静置，测定并算出静置后的固化物的质量增加率。静置时间设为200小时、400小时、600小时、800小时和1000小时。将结果示于表5。

表5

质量增加率低的情况下、静置时间600小时及以上时质量增加率无变化的情况下，表明固化物的耐湿性和耐热性优异。如表5所示，可知：评价例6～10中，质量增加率低且静置时间600小时及以上时质量增加率无变化。另一方面可知：比较评价例6～10中，质量增加率高且静置时间600小时及以上时质量增加率也持续增加。以上的结果表明，与比较例固化物1～5相比，实施例固化物1～5的耐湿性和耐热性优异。

＜导热性片的导热性的评价＞

(评价例11～15、比较评价例11)

使用热扩散率/导热率测定装置(商品名“ai-Phase Mobile”、Ai-Phase公司制)，通过周期加热法测定了实施例固化物1～5和比较例固化物5的热扩散率。将结果示于表6。

表6

如表6所示，可知：实施例固化物1～5的热扩散率高于比较例固化物5的热扩散率。另外可知：使用化合物No.19和化合物No.20作为(B)成分的实施例固化物1～4的热扩散率更高。进一步可知：使加热温度为400～700℃的实施例固化物1～3的热扩散率特别高。

如前述，散热性绝缘固化物的散热性与耐湿性和耐热性通常处于折衷关系。因此，耐湿性、耐热性优异的散热性绝缘固化物的散热性通常低。与此相对，可知：使用含有本发明的表面处理氮化铝的树脂组合物而制造的固化物是在导热性(散热性)、耐湿性和耐热性的任意方面均为优异的固化物。