一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着超级电容器作为城市公交的混合动力，人们对超级电容器的能量密度和循环稳定性提出了更高的要求。针对超级电容器而言，商业化的活性炭组成的对称型超级电容器的能量密度已经难以满足要求，发展新型电池型超级电容器的负极材料已经迫在眉睫。Ni(OH)

在众多的原材料和制备方法中，缓解相转变引起的体积变化以提高循环稳定性可以通过掺杂其他高价过渡金属离子或剥离层以增加其比表面积。锰离子的取代不仅改变了氢氧化镍的局域电子构型，且增加了新的杂质能级以提高其导电性，还会改变层堆积序列，产生新的位错减少α相向β相的转变。对锰掺杂氢氧化镍而言，合理的掺杂水平能够有效改善其循环过程中层间距的变化，从而影响其循环性能。通过简单的比例，温度，反应时间在原子水平调控材料的结构为氢氧化镍材料的电极设计方面提供了良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了缓解氢氧化镍在电化学充放电中发生相变容易脱落的问题，提供一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法及其应用。

本发明制备的超薄片层电极复合材料具有“三明治”结构，良好的倍率性能和优异的循环稳定性能，并且制备方法简单，时间短，可控性高，对其材料的产业化应用具有重要的意义。锰的掺杂可以改变层间位错和电子排布结构，进而得到高导电性，结构稳定的锰掺杂氢氧化镍复合材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，所述方法具体如下：

步骤一：将镍基材料和锰基材料溶解在蒸馏水中，待搅拌混合均匀后加入六次甲基四胺，继续搅拌至溶液呈淡绿色；

步骤二：将淡绿色溶液转移至水热釜内衬中，100℃加热保持2h，瞬间冷却至室温，过滤得沉淀，蒸馏水多次离心洗涤沉淀，烘干即得到锰掺杂氢氧化镍。

一种上述制备的锰掺杂氢氧化镍复合材料的应用，所述锰掺杂氢氧化镍复合材料用作超级电容器的电极材料。

本发明相比于现有技术的有益效果为：

1、本发明制备的锰基氢氧化镍电极材料具有非常薄的片层结构，NiO

2、本发明中层间距可高达0.8nm，有利于夹层中水分子和阴离子迁移，可提高容量。

3、本发明中掺杂的锰元素含量约为6％，低于其他材料中过渡金属掺杂含量，可有效的阻止α型氢氧化镍向β型结构进行转化，有利于提高材料的循环稳定性。

4、本发明的制备方法具有制备简单，用时短，成本低，结构可控，绿色环保等特点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为锰掺杂氢氧化镍材料的高倍率透射电镜图；

图2为制备的低含量锰掺杂的氢氧化镍的扫描电镜图；

图3为测试得到锰掺杂氢氧化镍材料的XRD图；

图4为实施例1得到的锰掺杂氢氧化镍极片在电流密度为2Ag

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明以具有高理论比容量的α-氢氧化镍为研究对象，选择合适的镍源，锰源，选择六次甲基四胺为沉淀剂和络合剂，选择蒸馏水为溶剂，通过调控盐比例，温度，时间，将六次甲基四胺水解获得的阴离子静电自组装于片层间，从而成功地制备了具有超薄片层低含量锰掺杂氢氧化镍超级电容器电极材料。本发明具有条件温和，制备时间短(2h)，操作简单，设备要求低，生产成本低且绿色环保的特点，非常适用于工业化生产。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，仅简单的一步低温水热法，具体为以镍锰基原材料(镍锰投料原子比为3:1，镍源可使用硝酸盐，氯化物，硫酸盐，锰源用醋酸盐)、六次甲基四胺为原材料溶于蒸馏水制备出原溶液，然后水热制备低含量锰掺杂氢氧化镍；所述方法具体如下：

步骤一：将镍基材料和锰基材料溶解在蒸馏水中，待搅拌混合均匀后加入六次甲基四胺，继续搅拌至溶液呈淡绿色；

步骤二：将淡绿色溶液转移至水热釜内衬中，100℃加热保持2h，瞬间冷却至室温，过滤得沉淀，蒸馏水多次离心洗涤沉淀，烘干即得到超薄片层低含量锰掺杂氢氧化镍。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，步骤一中，所述镍基材料与六次甲基四胺的质量比为3.23：1，配制的溶液体积占反应釜内衬容积的80％-90％。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，步骤一中，所述镍基材料为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，步骤一中，所述锰基材料为二水合乙酸锰。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，步骤一中，所述镍基材料的浓度为0.03mol/L，锰基材料的浓度为0.01mol/L。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锰掺杂氢氧化镍复合材料的制备方法，步骤二中，水热法可替换为回流加热搅拌方法，或者闭合容器中加热进行共沉淀。虽然配制的同样体积的溶液在特定温度下于不同容器容积产生的压力不一样，会导致生成的最终材料中不同金属原子比例，但是掺杂比例和性能都比较接近。

具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一项制备的锰掺杂氢氧化镍复合材料的应用，所述锰掺杂氢氧化镍复合材料用作超级电容器的电极材料。具体为：将制备得到的锰掺杂氢氧化镍粉末，粘结剂，导电剂以质量比为8：1：1的比例在氮甲基吡咯烷酮溶液中混合后均匀涂抹在集流体表面，放置于烘箱120℃加热12h，降至室温后可用。

具体实施方式八：具体实施方式七所述的应用，所述粘结剂为PVDF，所述导电剂为乙炔黑或者碳纳米管。

实施例1：

本实施例中，基于超薄片层低含量锰掺杂氢氧化镍复合材料通过如下方法制备：取0.52g六水合硝酸镍，0.147g二水合醋乙锰，加入60mL蒸馏水，搅拌使其均匀后，加入1.68g六次甲基四胺，继续搅拌使其均匀，然后将其溶液转移至70mL水热釜内衬中，装好反应釜，放置于烘箱中，加热至100℃维持2h，迅速将其冷却，取出溶液，移至离心管，用蒸馏水反复洗涤，离心，最后放置于表面皿，恒温烘箱50℃直至材料中水分烘干。取4mg制备的样品，0.5mg PVDF，0.5mg碳纳米管于研钵，加入少量NMP溶液，研磨均匀后将其均匀地涂抹在集流体表面，最后放置于烘箱中120℃维持12h将其烘干，待其降温至室温后，即可得到超薄片层低锰含量掺杂的氢氧化镍电极材料，从图1的高倍率透射电镜图和图2中可以看出其片层为类石墨烯结构，图3显示(003)晶面的角度为11.1°，层间距约为0.8nm。

进一步将实施例1制备的锰掺杂氢氧化镍电极材料作为正极材料，将活性炭作为负极材料，组装成了非对称超级电容器，并测试了其电化学性能。由该超薄片层低含量锰掺杂氢氧化镍组装的超级电容器展现出了较高的质量比电容(如图4所示，电流密度为2A g