一种从甲基柏木酮的生产废水中回收制备磷酸二氢钾与三水醋酸钠的方法

技术领域

本发明属于精细化工的废物资源回收利用领域，具体涉及一种从甲基柏木酮的生产废水中回收制备磷酸二氢钾与三水醋酸钠的方法。

背景技术

甲基柏木酮属于天然香料的一种，主要用作香料香精化妆品的原材料，现有的主要制备方法是采用化学合成法生产，即以柏木树经提取所得到的柏木油为主要原料，加入醋酸酐和五氧化二磷，经过加热催化、反应合成、产物分馏得到甲基柏木酮粗品，粗品再经精馏而得到甲基柏木酮精品。在生产甲基柏木酮的过程中，由于水洗工序产生大量酸性废水，该酸性废水的外观为具有浓烈酸味的黑色液体，其中含有的主要物质有大量磷酸、大量醋酸及少量浮油，浮油的主要成分为柏木油。如果将该废水不经回收直接排入污水处理系统，不仅造成废水中磷酸与醋酸资源的大量浪费，而且还会因该酸性废水中含有大量有机物，COD指标达到上百万，降解处理很困难，从而造成污水处理系统的超负荷运行，并难予达到排放标准。如果让具有资质有能力的环保处理中介公司帮企业处理，费用又非常高，生产企业经济压力也大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有甲基柏木酮生产过程所产生的废水中资源物质回收技术的缺陷与不足，提供一种从甲基柏木酮的生产废水中回收制备磷酸二氢钾与三水醋酸钠的方法。即将废水中所含有的磷酸成分回收用于制备磷酸二氢钾，将废水中所含有的醋酸成分回收用于制备三水醋酸钠，实现了变废为宝、废物资源的充分利用，有效保护了生态环境。

本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。

一种从甲基柏木酮的生产废水中回收制备磷酸二氢钾与三水醋酸钠的方法，包含以下步骤：

S1、负压分馏：生产废水经负压分馏回收得到醋酸，醋酸与纯碱反应得到三水醋酸钠产品，分馏回收醋酸后的废水进入S2步骤；

S2、加入氢氧化钾处理：对步骤S1分馏回收醋酸后的废水，加入氢氧化钾，废水中的磷酸被中和处理，同时由于加入氢氧化钾进行中和处理时，会放出大量热量而产生高温，该高温使柏木油被脱水炭化生成炭化油渣固体物质而浮于废水上层。

S3、滤除炭化油渣：对步骤S2加入氢氧化钾进行中和反应处理后的废水进行过滤分离，除去炭化油渣，滤除炭化油渣后的溶液进入S4步骤；

S4、浓缩结晶：对步骤S3滤除炭化油渣后的溶液，经浓缩-冷却-结晶-抽滤-烘干步骤，得到磷酸二氢钾固体；磷酸二氢钾结晶抽滤后的母液在下一批废水回收S1步骤时进行循环套用。

进一步地，步骤S1所述的负压分馏为：分馏压力控制在-0.07MPa至-0.09MPa,分馏温度控制为60-100℃。

进一步地，步骤S1所述的醋酸与纯碱反应为：加热至50-70℃，调节pH至6.8-7.5，将反应后溶液经浓缩得到25-27波美度的饱和溶液，过滤除去杂质并冷却至30℃以下使三水醋酸钠结晶析出，再经抽滤与甩干，得到三水醋酸钠产品。

进一步地，步骤S1所述的三水醋酸钠，用于污水处理、医药化工、印染助剂。

进一步地，步骤S2所述的氢氧化钾为固体或质量百分比达45％以上的氢氧化钾浓溶液。之所以采用氢氧化钾固体或浓溶液，而不用氢氧化钾的稀溶液，主要原因有二：一是使中和反应能够剧烈放热升温，有助于废水中的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣而容易被滤除；二是尽量减少溶剂(水)的额外加入，有助于中和所生成的磷酸二氢钾溶液经浓缩形成饱和溶液，可显著节省用于加热浓缩时的能源。另外，之所以采用氢氧化钾固体或浓溶液，而不用氢氧化钠、纯碱、氨水等物质来中和处理，其主要原因是废水中的磷酸与氢氧化钠固体或浓溶液，或与纯碱的固体或浓溶液，或与氨水等进行中和反应，不会剧烈放热升温，也就难予使废水中所含的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣，也就无法通过后续的简单滤除操作而除去废水中的柏木油。另外，之所以用氢氧化钾而不用其他碱液来进行中和处理，是因为用氢氧化钾进行中和处理所得到的磷酸二氢钾经济价值高，磷酸二氢钾既是一种宝贵的的化学肥料，又是一种常用的工业原料。

进一步地，步骤S2所述的中和处理，在安装有底部通气管的常压敞口容器中进行，不需另行加热，控制所加入的氢氧化钾至pH 4.3-4.8止；其中控制所加入的氢氧化钾至pH4.5-4.6为最优选pH值，在此优选pH 4.5-4.6范围内，废水中的磷酸与所加入的氢氧化钾正好完全反应，可使废水中的磷酸回收率最高，且加入的氢氧化钾也不会因超量而浪费。通过底部通气管通入高压空气，可使液体翻滚均匀促进反应，既可使废水中的磷酸与加入的氢氧化钾快速中和，又可使废水中的柏木油加速脱水炭化成为炭化油渣而漂浮在液体表面，有利于炭化油渣的滤除。采用大容量的常压敞口容器进行中和处理，省去了压力容器的监管与资金投入，安全更有保证；另外常压敞口容器方便采用大容量大体积，减少了中和处理批次，有利于稳定产品质量，也有利于提高生产效率。采用大容量的常压敞口容器进行中和处理相比于采用小体积的可加压加热的密闭反应釜进行中和处理，其产品质量与生产效率可提高5倍以上。

更进一步地，所述底部通气管为一组孔口朝下的多孔环状管，所述的多孔环状管水平安装于常压敞口容器内距底部10-50cm处，所述的多孔环状管与空压机进行管道连接，所述多孔环状管的孔径为2-20mm。通过该多孔环状管，使得高压空气先向下喷向常压敞口容器底部，经底部抵挡再折返吹向液体上部，从而带动液体的曝气与搅动，并产生了更好的有益效果：一是通过该多孔环状管可使通气更均衡，使得容器内处于剧烈放热的强酸强碱中和反应中的液体不易溅出至敞口容器外，从而使得操作人员更安全；二是更有利于废水中的柏木油加速脱水炭化成为炭化油渣而漂浮在液体表面，使柏木油去除更完全；三是可使液体翻滚更均匀，使氢氧化钾中和更快速、更完全，既有利于提高后续产品磷酸二氢钾的回收收率，也有利于提高后续产品磷酸二氢钾的纯度。多孔环状管之所以要求孔口朝下而不是孔口朝上，这是因为孔口朝上时，高压空气向上直射走短路，不仅通气不均匀，而且容易将容器内处于剧烈放热反应的强酸强碱高温液体溅出至敞口容器外，无法保证操作人员的人身安全。

进一步地，步骤S3所述的炭化油渣，用于砖厂、锅炉等的燃料。

进一步地，步骤S4所述的浓缩为减压浓缩，控制浓缩液密度1.65-1.75克/毫升。如果高于1.75克/毫升，磷酸二氢钾溶液为严重过饱和，使磷酸二氢钾在冷却结晶过程中会产生杂质包晶现象，从而严重降低磷酸二氢钾的产品纯度；如果低于1.65克/毫升，磷酸二氢钾溶液还远未达到饱和状态，磷酸二氢钾因冷却结晶不完全，从而会严重降低磷酸二氢钾的结晶收率。

更进一步地，浓缩液密度优选为1.69-1.71克/毫升，在此优选密度下，磷酸二氢钾溶液正好处于饱和状态，有利于提高磷酸二氢钾的结晶收率，同时有利于提高磷酸二氢钾的产品纯度。

进一步地，步骤S4所述的冷却-结晶，是将浓缩液冷却至温度35-40℃、静置6-24小时，使磷酸二氢钾充分析出。

进一步地，步骤S4所述的磷酸二氢钾，用作化学肥料和/或工业原料。

有益效果：

(1)通过本发明，将甲基柏木酮生产过程中的废水所含有的磷酸成分回收用于制备磷酸二氢钾，将废水中所含有的醋酸成分回收用于制备三水醋酸钠，实现了变废为宝、废物资源的充分利用。

(2)通过本发明，将甲基柏木酮生产过程中的废水所含有的磷酸、醋酸和柏木油回收后，因S4步骤中的浓缩-冷却-结晶-抽滤得到磷酸二氢钾和母液，该母液在下一批废水回收S1步骤时进行循环套用，连续回收过程中废水中的水不断被浓缩蒸发，废水中的的资源物质被吃干榨尽，基本无遗留废水进入污水处理系统，显著降低了污水处理系统的运行负荷，有效保护了生态环境。

(3)在本发明加入氢氧化钾进行中和处理的S2步骤中，采用氢氧化钾固体或浓溶液，而不用氢氧化钾的稀溶液，使得中和反应能够剧烈放热升温，有助于废水中的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣而容易被滤除；同时尽量减少了溶剂(水)的额外加入，有助于中和所生成的磷酸二氢钾溶液经浓缩形成饱和溶液，可显著节省用于加热浓缩时的能源。

(4)在本发明加入氢氧化钾进行中和处理的S2步骤中，采用在安装有底部通气管的常压敞口容器中进行，一方面，通过底部通气管通入高压空气可使液体翻滚均匀促进反应，既可使废水中的磷酸与加入的氢氧化钾快速中和，又可使废水中的柏木油加速脱水炭化成为炭化油渣而漂浮在液体表面，有利于炭化油渣的滤除；另一方面，采用大容量的常压敞口容器进行中和处理，省去了压力容器的监管与资金投入，安全更有保证；且常压敞口容器方便采用大容量大体积，减少了中和处理批次，有利于稳定产品质量，也有利于提高生产效率。采用大容量的常压敞口容器进行中和处理相比于采用小体积的可加压加热的密闭反应釜进行中和处理，其产品质量与生产效率可提高5倍以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

取甲基柏木酮的生产废水中2吨，进行醋酸与磷酸回收，步骤如下：

S1、负压分馏：甲基柏木酮的生产废水中2吨，投入到5立方米含有加热夹套的分馏反应釜内，打开真空泵，控制负压-0.09MPa左右，并用高温蒸汽通过加热夹套将废水加温至70℃左右，进行负压分馏和冷却回收，得到含量为43％左右的醋酸溶液900公斤。分馏回收醋酸后的余下约1100公斤含有磷酸和柏木油的黑色废水进入S2步骤。

S2、加入氢氧化钾处理：对步骤S1分馏回收醋酸后约1100公斤的黑色废水转至安装有罐底通气盘管(一组孔口朝下的多孔环状管，孔径8mm，距容器底部30cm)和电动搅拌的5立方米敞口不锈钢罐内，启动空压机往罐底通气盘管通入高压空气并开动搅拌，缓慢加入质量百分比浓度为48％的氢氧化钾浓溶液，至pH4.5-4.6时停加氢氧化钾浓溶液，由于加入氢氧化钾进行中和处理时，会放出大量热量，测得此时所产生的高温达96℃，该高温使得废水中所含的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣，并漂浮在废水的上层中。

S3、滤除炭化油渣：对步骤S2加入氢氧化钾处理后的废水，通过板框过滤滤除炭化油渣，得到湿的板框固渣-炭化油渣，该湿的炭化油渣经烘干称重为150公斤。板框过滤后的溶液进入S4步骤；

S4、浓缩结晶：对步骤S3过滤分离炭化油渣后的溶液，经浓缩-冷却-结晶-抽滤-烘干步骤，其中减压浓缩时控制浓缩液密度1.71克/毫升，冷却-结晶时控制浓缩液冷却至温度35℃左右、静置8小时使磷酸二氢钾充分析出。最后得到含量为98％的磷酸二氢钾固体1000公斤。磷酸二氢钾结晶抽滤后的母液在下一批废水回收的S1步骤时进行循环套用，并不需排放至环保处理系统进行处理，从而显著降低了污水处理系统的运行负荷，有效保护了生态环境。

S5、制备三水醋酸钠：将S1步骤所得到的含量43％左右的醋酸溶液900公斤投入3立方米含有加热夹套的不锈钢中和罐内，并用高温蒸汽加热至65℃左右，在搅拌条件下，加入工业纯碱粉末至pH7.4左右止，将反应后的醋酸钠溶液，经-0.09MPa左右、温度60℃左右的减压浓缩，得到26波美度的饱和溶液，冷却至30℃以下，静置析出，再经抽滤与离心甩干，得到醋酸钠含量为60％的三水醋酸钠固体900公斤。

步骤S3所得到的炭化油渣用于锅炉燃烧或砖厂烧砖的辅助燃料；步骤S4所得到的98％磷酸二氢钾固体用于配制叶面肥或用作工业原料；步骤S5所得到的醋酸钠含量60％的三水醋酸钠固体用于污水处理或医药化工原料或印染助剂原料。

实施例2：

取甲基柏木酮的生产废水中5吨，进行醋酸与磷酸回收，步骤如下：

S1、负压分馏：甲基柏木酮的生产废水中5吨，投入到10立方米含有加热内盘管的分馏反应釜内，打开真空泵，控制负压-0.08MPa左右，并用高温蒸汽通过内盘管将废水加温至80℃左右，进行负压分馏和冷却回收，得到含量为42％左右的醋酸溶液2250公斤。分馏回收醋酸后的余下约2750公斤含有磷酸和柏木油的黑色废水进入S2步骤。

S2、加入氢氧化钾处理：对步骤S1分馏回收醋酸后约2750公斤的黑色废水转至安装有罐底通气盘管(一组孔口朝下的多孔环状管，孔径8mm，距容器底部30cm)和电动搅拌的5立方米敞口不锈钢罐内，启动空压机往罐底通气盘管通入高压空气并开动搅拌，缓慢加入氢氧化钾片状固体，至pH4.5-4.6时停加氢氧化钾固体，由于加入氢氧化钾进行中和处理时，会放出大量热量，测得此时所产生的高温达98℃，该高温使得废水中所含的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣，并漂浮在废水的上层中。

S3、滤除炭化油渣：对步骤S2加入氢氧化钾处理后的废水，通过板框过滤滤除炭化油渣，得到湿的板框固渣-炭化油渣，该湿的炭化油渣经烘干称重为375公斤。板框过滤后的溶液进入S4步骤；

S4、浓缩结晶：对步骤S3抽滤分离炭化油渣后的溶液，经减压浓缩-冷却-结晶-抽滤-烘干步骤，其中减压浓缩时控制浓缩液密度1.70克/毫升，冷却-结晶时控制浓缩液冷却至温度37℃左右、静置16小时使磷酸二氢钾充分析出。最后得到含量为98％的磷酸二氢钾固体2500公斤。磷酸二氢钾结晶抽滤后的母液在下一批废水回收的S1步骤时进行循环套用，并不需排放至环保处理系统进行处理，从而显著降低了污水处理系统的运行负荷，有效保护了生态环境。

S5、制备三水醋酸钠：将S1步骤所得到的含量42％左右的醋酸溶液2250公斤投入10立方米含有加热内盘管的不锈钢中和罐内，并用高温蒸汽加热至60℃左右，在搅拌条件下，加入工业纯碱粉末至pH7.2左右止，将反应后的醋酸钠溶液，经-0.09MPa左右、温度60℃左右的减压浓缩，得到26波美度的饱和溶液，冷却至30℃以下，静置析出，再经抽滤与离心甩干，得到醋酸钠含量为59％的三水醋酸钠固体2250公斤。

步骤S3所得到的炭化油渣用于锅炉燃烧或砖厂烧砖的辅助燃料；步骤S4所得到的98％磷酸二氢钾固体用于配制叶面肥或用作工业原料；步骤S5所得到的醋酸钠含量59％的三水醋酸钠固体用于污水处理或医药化工原料或印染助剂原料。

实施例3：

取甲基柏木酮的生产废水中10吨，进行醋酸与磷酸回收，步骤如下：

S1、负压分馏：甲基柏木酮的生产废水中10吨，投入到20立方米含有加热内盘管和含有加热夹套的分馏反应釜内，打开真空泵，控制负压-0.07MPa左右，并用高温蒸汽同时通过内盘管和加热夹套将废水加温至90℃左右，进行负压分馏和冷却回收，得到含量为41％左右的醋酸溶液4500公斤。分馏回收醋酸后的余下约5500公斤含有磷酸和柏木油的黑色废水进入S2步骤。

S2、加入氢氧化钾处理：对步骤S1分馏回收醋酸后约5500公斤的黑色废水转至安装有罐底通气盘管(一组孔口朝下的多孔环状管，孔径8mm，距容器底部30cm，)和电动搅拌的10立方米敞口不锈钢罐内，启动空压机往罐底通气盘管通入高压空气并开动搅拌，缓慢加入质量百分比浓度为52％的氢氧化钾饱和溶液，至pH4.5-4.6时停加氢氧化钾浓溶液，由于加入氢氧化钾进行中和处理时，会放出大量热量，测得此时所产生的高温达97℃，该高温使得废水中所含的柏木油被脱水炭化生成炭化油渣，并漂浮在废水的上层中。

S3、滤除炭化油渣：对步骤S2加入氢氧化钾处理后的废水，通过板框过滤滤除炭化油渣，得到湿的板框固渣-炭化油渣，该湿的炭化油渣经烘干称重为750公斤。板框过滤后的溶液进入S4步骤；

S4、浓缩结晶：对步骤S3抽滤分离炭化油渣后的溶液，经浓缩-冷却-结晶-抽滤-烘干步骤，其中减压浓缩时控制浓缩液密度1.69克/毫升，冷却-结晶时控制浓缩液冷却至温度39℃左右、静置24小时使磷酸二氢钾充分析出。最后得到含量为98％的磷酸二氢钾固体5000公斤。磷酸二氢钾结晶抽滤后的母液在下一批废水回收的S1步骤时进行循环套用，并不需排放至环保处理系统进行处理，从而显著降低了污水处理系统的运行负荷，有效保护了生态环境。

S5、制备三水醋酸钠：将S1步骤所得到的含量41％左右的醋酸溶液4500公斤投入10立方米含有加热内盘管的不锈钢中和罐内，并用高温蒸汽加热至55℃左右，在搅拌条件下，加入工业纯碱粉末至pH7.0左右止，将反应后的醋酸钠溶液，经-0.09MPa左右、温度60℃左右的减压浓缩，得到26波美度的饱和溶液，冷却至30℃以下，静置析出，再经抽滤与离心甩干，得到醋酸钠含量为58％的三水醋酸钠固体4500公斤。

步骤S3所得到的炭化油渣用于锅炉燃烧或砖厂烧砖的辅助燃料；步骤S4所得到的98％磷酸二氢钾固体用于配制叶面肥或用作工业原料；步骤S5所得到的醋酸钠含量58％的三水醋酸钠固体用于污水处理或医药化工原料或印染助剂原料。

对比例1：

取甲基柏木酮的生产废水中2吨，进行醋酸与磷酸回收。

S1、S2、S3、S4、S5步骤均同实施例1；

不同之处在于S4步骤中的浓缩液密度控制为1.76克/毫升。最后得到含量为90％的磷酸二氢钾固体1020公斤。与实施例1所得到含量为98％的磷酸二氢钾固体1000公斤相比，虽然磷酸二氢钾固体重量增加了20公斤，但固体中磷酸二氢钾的含量却只有90％，显著低于实施例1的98％。这是由于浓缩液密度为1.76克/毫升，浓缩液中的磷酸二氢钾已是过饱和状态，结晶过程中的杂质包晶现象，降低了磷酸二氢钾的产品纯度。

对比例2：

取甲基柏木酮的生产废水中2吨，进行醋酸与磷酸回收。

S1、S2、S3、S4、S5步骤均同实施例1；

不同之处在于S4步骤中的浓缩液密度控制为1.64克/毫升。最后得到含量为98.1％的磷酸二氢钾固体520公斤。与实施例1所得到含量为98％的磷酸二氢钾固体1000公斤相比，虽然固体中磷酸二氢钾含量略有增加，但得到的磷酸二氢钾固体重量却只有520公斤，显著低于实施例1的1000公斤。这是由于浓缩液密度为1.64克/毫升，浓缩液中的磷酸二氢钾远未达到饱和，磷酸二氢钾因冷却结晶不完全，从而显著降低了磷酸二氢钾的结晶收率。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。