一种含疏水剂的木竹材防腐剂及其制备应用方法

技术领域

本发明属于木材或竹材防腐剂领域，具体涉及一种含疏水剂的木材防腐剂、及其制备方法和应用，本发明的木材防腐剂适用于室内外木竹材防腐处理。

背景技术

国内目前防腐剂主要使用砷化铬酸铜（CCA），由于铬砷都是有害重金属，会对人体造成伤害。氨溶烷基胺铜（ACQ）处理木材具有较好的防腐和防白蚁性能，同时抗流失性能优良，但使用成本高是其存在的重要问题。铜唑防腐剂是一种环保型高效防腐剂，已在国内多家企业进行生产应用，但是作为铜系防腐剂，与CCA和ACQ同样具有较深的颜色，处理后的木材不能保持其本色，对木结构的金属连接件具有腐蚀作用，这在一定程度上限制了此类防腐剂的使用范围。

三唑类杀菌剂是农作物上一类重要的有机杀菌剂，主要包括腈菌唑、戊菌唑、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、四氟醚唑、灭菌唑等。三唑类杀菌剂是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生长。杀菌谱广木材腐朽的子囊菌纲和担子菌纲具有较强的抑制效果，具有较好的生物相容性，符合高效、环保的要求。

三唑原药不溶于水，必须制备成特定制剂才能用于木材防腐处理。中国专利CN102814848及CN1319456C公开了含戊唑醇、丙环唑、环丙唑醇、己唑醇、氟环唑、三唑醇的铜唑制剂，但此类均属于含铜制剂。中国专利CN104886073A介绍了苯醚甲环唑、戊唑醇和丙环唑的制剂用于防治水稻纹枯病，并没有涉及木材腐朽菌的抑制作用。中国专利CN102232387A和CN106003312A虽然公布了含三唑的防腐防变色组合物，但其并不涉及腈菌唑、戊菌唑、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、四氟醚唑和灭菌唑，并且组合物中不包含疏水剂等成分。中国专利CN 106003312 B公布了一种三唑防腐防变色组合物，且在处理木材中采用酚醛树脂，但其防腐组合物中仅是杀菌药剂，脲醛树脂是二次处理单独使用。上述记载文件及现有技术中杀菌防腐剂用量大，不但造成产品成本大、污染环境、且杀菌防腐效果也并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种含疏水剂的木竹材防腐剂及其制备应用方法，该防腐剂处理后的木材具有较高的防菌耐腐性能，此外还具有制剂稳定性好、杀菌防腐剂用量少、成本低、抗流失性强的优点，该方法操作简单、实用。

为此，一种含疏水剂的木竹材防腐剂, 该防腐剂中各组分的重量百分比是：三唑类原药0.002～0.32%、纳米银0.002～0.012%、氟碳树脂0.003～0.08%、疏水剂0.02～3.2%、有机溶剂0.009～1.1%、助溶剂0.001～0.012%、表面活性剂0.007～1.2%、抗冻剂0.002～0.08%，其余为水。

优选的，所述的防腐剂中各组分的重量百分比是：三唑类原药0.01～0.21%、纳米银0.01～0.012%、氟碳树脂0.01～0.08%、疏水剂0.1～2.1%、有机溶剂0.02～0.8%、助溶剂0.002～0.01%、表面活性剂0.02～0.9%、抗冻剂0.01～0.08%，其余为水。

优选的，所述的三唑类原药为腈菌唑、戊菌唑、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟硅唑、四氟醚唑、灭菌唑其中的一种或它们的任意组合。

优选的，所述的疏水剂为聚丙烯酸、聚氨酯、乳化石蜡、植物桐油、木蜡油的一种或它们的任意组合。

优选的，所述的有机溶剂为石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丙酮、丁酮或甲基异丁酮、乙腈、丙腈或丁腈、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺、N～甲基～甲酰苯胺、N～甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯或乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和聚乙烯醇，上述有机溶剂中的一种或一种以上任意组合。

优选的，所述的有机溶剂优选为N,N～二甲基甲酰胺、醇类、乙腈、石油醚和四氢呋喃中的一种或一种以上任意组合。

优选的，所述的助溶剂为碘化钾、苯甲酸、苯甲酸钠、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、或上述助溶剂中的一种或一种以上任意组合。

优选的，所述的表面活性剂选自一种或多种下述化合物：硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十二烷基苯磺酸钙盐、乙二醇酯、单甘酯、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦类化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类和苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵或椰油基三甲基氯化铵。

优选的，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、聚乙二醇和山梨醇中的一种或多种。

一种含疏水剂的木材防腐剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取重量份5～10份的三唑类原药溶解在有机溶剂中，同时添加1～1.5份助溶剂、5～6份纳米银和5～40份氟碳树脂，机械搅拌、待三唑类原药完全溶解, 加入5～40份抗冻剂以及10～450份表面活性剂，并搅拌均匀后，添加20～400份水制成乳油。

（2）取重量份50～500份疏水剂与50～600份表面活性剂共溶在有机溶剂中形成均相体系，将步骤1中的乳油添加到此均相体系中，制剂，加水稀释10～500倍得到含疏水剂的木材防腐剂。

一种用含疏水剂的木材防腐对木竹材及其制品进行处理，包括用真空加压法或常压浸泡法的防腐处理，用真空加压步骤如下：

(1) 将含水率为20%以下的木竹材放入密闭的浸渍处理罐中，抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟。

(2)用水将含疏水剂的木材防腐剂稀释至质量百分比浓度为0.05%～0.2%，通过浸渍处理罐内的负压作用将含疏水剂的木材防腐剂注入并完全淹没木竹材，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～2小时。

(3) 对于竹、硬杂木重复抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～2小时的步骤重复1～3次。

(4)解除压力，将剩余将含疏水剂的木材防腐剂排出、储存、重复使用，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为5%～8%的含疏水剂的木材防腐材。

用常压浸泡法步骤如下：将木竹材移至干燥窑进行烘干，使其含水率为8～10%以下，将含水率为8～10%以下的木竹材置浸渍处理罐内，将含疏水剂的木材防腐剂稀释至质量百分比浓度为0.5%～2%，置入浸渍处理罐内并完全淹没木竹材，进行常压浸泡，竹、硬杂木浸泡时间5～7天，其它木材浸泡时间3～4天，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为9%～15%的含疏水剂的木材防腐材。

本发明处理后的木材具有较高的防菌耐腐性能，此外还具有制剂稳定性好、杀菌防腐剂用量少、成本低、抗流失性强的优点，该方法操作简单、实用。本发明的木材防腐剂对木竹材进行处理，对白腐菌和褐腐菌防治性能均较好，能够到达防腐效果。并且药剂的抗流失性能得到很大提升。

与现有技术已知的同类产品相比，本发明的木材防腐剂具有以下优点：（1）本发明采用三唑类原药和纳米银的复合杀菌防腐组份，配合氟碳树脂膜层取得了优良的杀菌防腐效果，且具有杀菌防腐剂用量少、成本低、抗流失性强的优点；（2）本发明防腐剂是水载型的，加水稀释后可形成稳定的微乳液体系，属于热力学稳定体系，不易破乳，并且微乳液渗透性能好，药液能够渗透到木材内部；（3）本发明防腐剂稳定性能好，放置6个月无破乳现象，并且加水稀释后放置3个月无晶体析出；（4）本发明防腐剂抗流失性能强，户外使用可减少药剂流失，增长防护时间和减小对环境影响；（5）本发明防腐剂处理方法简单、药效高和使用量低，因此使用成本低，并且是水溶性无色防腐剂，处理后不影响木材的颜色和花纹。

具体实施方式

本发明可用以下实施例作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：含丙硫菌唑成分的防腐剂制备方法

称取21g 96%丙硫菌唑于1000ml三口烧瓶中，加入140g乙二醇、2g苯甲酸助溶剂、10g纳米银和20g氟碳树脂，搅拌使丙硫菌唑溶解，加入100g 80% 二癸基二甲基氯化铵，再加入20g 70%十二烷基三甲基氯化铵，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性丙硫菌唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得丙硫菌唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的丙硫菌唑工作液。

将含水率为20%以下的木竹材放入密闭的浸渍处理罐中，抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟。用水将含疏水剂的木材防腐剂稀释至质量百分比浓度为0.05%～0.2%，通过浸渍处理罐内的负压作用将含疏水剂的木材防腐剂注入并完全淹没木竹材，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～2小时。对于竹、硬杂木重复抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～2小时的步骤重复1～3次。解除压力，将剩余将含疏水剂的木材防腐剂排出、储存、重复使用，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为9%～15%的含疏水剂的木材防腐材。

对于竹、硬杂木中，竹指生长3年以上毛竹，硬杂木指柞木、水曲柳、白蜡木、桦木、榆木、榆木、枣木等密度和硬度较高的木材。

实施例2：含戊菌唑成分的防腐剂制备方法

称取21g 95%戊菌唑于1000ml三口烧瓶中，加入120g二甲基甲酰胺、20g乙二醇、2g苯甲酸助溶剂、9g纳米银和19g氟碳树脂，搅拌使戊菌唑溶解，加入110g 十二烷基苯磺酸钙盐，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性戊菌唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得戊菌唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的戊菌唑工作液。

将木竹材移至干燥窑进行烘干，使其含水率为8～10%以下，将含水率为8～10%以下的木竹材置浸渍处理罐内，将含疏水剂的木材防腐剂稀释至质量百分比浓度为0.5%～2%，置入浸渍处理罐内并完全淹没木竹材，进行常压浸泡，竹、硬杂木浸泡时间5～7天，其它木材浸泡时间3～4天，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为9%～15%的含疏水剂的木材防腐材。

实施例3：含氟硅唑成分的防腐剂制备方法

称取21g 95%氟硅唑于1000ml三口烧瓶中，加入100g乙醇、30g异丙醇、20g乙二醇、8g纳米银和20g氟碳树脂，搅拌使氟硅唑溶解，加入120g 三苯乙烯基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，再加入20g 70%十二烷基二甲基苄基氯化铵，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性氟硅唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得氟硅唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的氟硅唑工作液。

用含疏水剂的木材防腐对木竹材及其制品进行处理的方法同实施例1。

实施例4：含苯醚甲环唑成分的防腐剂制备方法

称取20g 98%苯醚甲环唑于1000ml三口烧瓶中，加入100g环己酮、20g异丙醇、20g乙二醇、11g纳米银和18g氟碳树脂，搅拌使苯醚甲环唑溶解，加入120g 80% 二癸基二甲基氯化铵，再加入20g 70%十八烷基三甲基氯化铵，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性苯醚甲环唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得苯醚甲环唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的苯醚甲环唑工作液。

用含疏水剂的木材防腐对木竹材及其制品进行处理的方法同实施例1。

实施例5：含四氟醚唑成分的防腐剂制备方法

称取21g 95%四氟醚唑于1000ml三口烧瓶中，加入100g乙醇、30g异丙醇、20g乙二醇、7g纳米银和20g氟碳树脂，搅拌使四氟醚唑溶解，加入80g 80% 二癸基二甲基氯化铵，再加入80g 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性四氟醚唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得四氟醚唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的四氟醚唑工作液。

用含疏水剂的木材防腐对木竹材及其制品进行处理的方法同实施例2。

实施例6：含灭菌唑成分的防腐剂制备方法

称取21g 95%灭菌唑于1000ml三口烧瓶中，加入100g环己酮、30g异丙醇、20g乙二醇、6g纳米银和20g氟碳树脂，搅拌使灭菌唑溶解，加入80g 80% 二癸基二甲基氯化铵，再加入80g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，使用搅拌器搅拌5分钟，转速200-1200 r/min。搅拌均匀后得到水溶性灭菌唑乳油。

称取40g聚丙烯酸于500ml三口瓶中，加入80g十二烷基二甲基苄基氯化铵，加入80g四氢呋喃搅拌为均相体系，将上面乳油与此混合均匀，得灭菌唑制剂，加入10-500倍的水稀释后得到不同浓度的灭菌唑工作液。

用含疏水剂的木材防腐对木竹材及其制品进行处理的方法同实施例2。

实施例1～6制剂的稳定性试验数据如下：

对实施例1～6的制剂加水稀释100倍，观察其加水稀释性能，并对稀释后药液连续观察6个月，评价经时稳定性，结果见表1。

表1 制剂的水溶性及稳定性数据

由表1可以看出，实施例1-6制剂的水溶性好，加水稀释后均为澄清透明溶液，并且稀释后的药液放置3个月均无晶体析出，放置6个月仅有丙硫菌唑和灭菌唑有少量晶体析出。以上数据说明所制备制剂水溶性好、稳定性高，可满足防腐处理对制剂要求。

实施例1-6制剂的抗冻性能见表2，所有制剂的-10℃ 240小时抗冻性能优。

表2 部分制剂的-10℃抗冻性能

实施例1～6制剂处理木（竹）材的室内耐腐性能试验数据如下：

褐腐菌选用密粘褶菌（Gt），白腐菌选用彩绒革盖菌（Tv）进行室内耐腐实验，参照林业行业标准LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室实验方法》进行。实验结果见表3～5，对照为无处理的素材试样。

由表3可见，本实施例所制备的制剂处理辐射松的防腐性能均较高。其中丙硫菌唑、戊菌唑、苯醚甲环唑和四氟醚唑载药量在0.17～0.23 kg/m

表3 制剂的辐射松室内耐腐试验结果

由表4可见，本实施例所制备的制剂对毛白杨具有一定的防腐性能。其中丙硫菌唑、戊菌唑和苯醚甲环唑在载药量0.14-0.19 kg/m

表4 制剂的毛白杨室内耐腐试验结果

由表5可见，本实施例所制备的制剂对毛竹具有较高的防腐性能。其中丙硫菌唑、戊菌唑和苯醚甲环唑载药量在0.11-0.14 kg/m

表5 制剂的毛竹室内耐腐试验结果

实施例1～6药剂的抗流失性能试验数据如下：

参照GB/T29905-2013《木材防腐剂流失率试验方法》，用不同浓度的药液处理木材，气干21天后，进行室内水流失试验。用将试样分组用蒸馏水浸泡14天，定期换水并收集沥出液，用HPLC测量沥出液中药剂的浓度，再按照GB/T 29905-2013标准算出药剂的固着率。

苯醚甲环唑的液相色谱(HPLC)条件如下：

检测波长:200nm ;

柱温:25℃；

进样量:20μL;

流动相:(乙腈:水)=80:20的混合液；

流速:1.0 mL/min;

在该条件下，苯醚甲环唑的保留时间:6.04 min

丙硫菌唑的液相色谱(HPLC)条件如下：

检测波长:220nm;

柱温:25℃；

进样量:20μL;

流动相:(乙腈:水)=55:45的混合液；

流速:1.0 mL/min;

在该条件下，丙硫菌唑的保留时间: 4.80 min

四氟醚唑的液相色谱(HPLC)条件如下：

检测波长:220nm;

柱温:25℃；

进样量:20μL;

流动相:(甲醇:水)=80:20的混合液；

流速:1.0 mL/min;

在该条件下，四氟醚唑的保留时间: 6.16 min

由表6可知，不含疏水剂的苯醚甲环唑和丙硫菌唑具有一定的抗流失性能，在各载药量水平下，两种药剂的固着率在70%以上。其中苯醚甲环唑在0.40 kg/m

表6 制剂处理材的抗流失试验结果

综上，本发明所制备的防腐剂，由于创造性的引入纳米银和疏水剂等成分，防腐处理后的木质材料表面会形成疏水层，提高药剂抗流失性能，并且制剂具有较高的水溶性能和良好的抗冻性能，同时防腐性能显著，杀菌防腐剂用量少、成本低、因此是一种操作简单、绿色环保的木竹材防腐剂。