一种多级孔ZSM-5纳米层片沸石的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多级孔ZSM-5纳米层片沸石的制备方法及应用。

背景技术

丙烯作为重要的化工原料，主要用于合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等，在化工、医药和军工等方面都有重要的应用价值。随着原油资源的日益匮乏，传统的以石油为原料生产丙烯的工艺路线已无法满足我国化工行业对丙烯的需求。甲醇制丙烯（MTP）工艺目前被认为是最成功的采用非石油途径生产低碳烯烃的方法。经过长期对MTP催化反应催化剂的研究，人们发现具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐分子筛ZSM-5催化剂具有最高的MTP催化性能，尤其是在甲醇转化率为100%时，乙烯和丙烯双烯的收率可以超过80%。然而，具有十元环结构的常规ZSM-5沸石，平均孔径在0.56nm左右，其微孔孔径导致大分子的扩散效率低，催化剂易结焦影响了催化剂的寿命。

多级孔ZSM-5沸石分子筛既保留了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性等优点；同时，通过引入部分介孔又克服了传质和扩散的限制，因此多级孔ZSM-5沸石在保证高转化率的前提下具有更强的大分子扩散性能，保证了催化剂的稳定性和高催化反应性能，因此具有很好的应用前景和经济效益。多级孔ZSM-5沸石的制备主要有两种途径：一种方法是对常规ZSM-5沸石进行酸碱处理等后序处理来产生一部分介孔，然而，后处理法对溶液的酸碱条件要求比较严格，脱铝或脱硅过程中容易发生沸石骨架坍塌，微孔容下降、收率较低且介孔连通性较差，并且会产生大量的废液，既污染环境又浪费药品，这在大规模工业生产中影响尤为突出。另一种方法是在沸石的合成中引入介孔模板剂，这方面最具有代表性的工作是Ryoo等通过设计双头季铵盐表面活性剂为介孔模板剂制备多级孔ZSM-5纳米层片沸石。这种纳米层片结构具有大的外表面积，同时活性位也主要分布在外比表面，该结构更有利于反应物及产物分子的扩散,吸附和催化过程几乎完全发生在外表面，活性位利用率高且有效地避免了催化剂结焦失活，大大提高了分子筛的催化活性和稳定性。而该方法的主要缺点是介孔模板剂合成步骤繁琐，合成成本高，从而大大限制了该方法的工业应用。

因此，寻找一种经济、简便高效的多级孔ZSM-5纳米层片沸石的制备方法，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多级孔ZSM-5纳米层片沸石的制备方法与应用。该方法采用低成本低毒性的商业化长链烷基表面活性剂为介孔模板剂，以常规微孔ZSM-5沸石替代微孔模板剂季铵盐，制备得到了具有二维纳米层片结构的多级孔ZSM-5纳米层片沸石结构，该产品具有丰富的介孔结构，BET比表面积高达1320m

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种多级孔ZSM-5纳米层片沸石的制备方法，该制备方法包括：

（1）将铝源、硅源、碱源和晶种溶于去离子水中，充分搅拌，混合均匀形成凝胶；

（2）将上述凝胶进行陈化处理，在陈化处理后的凝胶中加入表面活性剂，待搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化处理，待晶化结束后，对晶化产物进行洗涤，干燥、焙烧，得到所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法还包括：对所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行离子交换、干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5纳米层片沸石。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝酸钠和硫酸铝中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的碱源为氢氧化钠、氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的晶种为常规微孔ZSM-5沸石。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。本发明采用的表面活性剂为低成本低毒性表面活性剂。

根据本发明的具体实施方案，优选地，硅源以SiO

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述晶种的用量为硅源（SiO

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶的陈化温度为60-80℃，陈化时间为12-24h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述晶化处理的温度为120-180℃，晶化处理的时间为1-3d。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述离子交换的温度为80℃水浴，所述离子交换的溶液为采用浓度为1M的NH

根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法包括以下具体步骤：

（1）在室温下将铝源、碱源和去离子水混合搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的产物中加入硅源，继续搅拌均匀至形成凝胶；

（3）向所述凝胶中加入晶种，继续搅拌1-2h；

（4）将步骤（3）得到的凝胶陈化12-24h，陈化温度为60-80℃；

（5）向步骤（4）陈化后的凝胶中加入介孔模板剂表面活性剂，搅拌1-2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行晶化反应，晶化温度为150-180℃，晶化时间为1-3d，晶化结束后对固体产物洗涤、干燥；

（6）将上述干燥固体置于马弗炉中在500-600℃下焙烧6-8h，得到多级孔ZSM-5纳米层片；更优选地，对所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行离子交换、干燥、焙烧，得到氢型多级孔ZSM-5纳米层片沸石。

根据本发明的第二个方面，本发明还提供了上述方法制备得到的多级孔ZSM-5纳米层片沸石，其中，该多级孔ZSM-5纳米层片沸石的硅铝比为30-80，BET比表面积达到1320m

根据本发明的第三个方面，本发明还提供了上述多级孔ZSM-5纳米层片沸石作为甲醇制丙烯反应中的催化剂的应用。

与常规微孔ZSM-5沸石相比，本发明所提供的方法制备的多级孔ZSM-5纳米层片沸石具有二维纳米片状结构，比表面积高达1320 m

附图说明

图1为常规微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5纳米层片沸石的XRD谱图。

图2为多级孔ZSM-5纳米层片沸石的扫描电镜和透射电镜图片。

图3为常规微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5纳米层片沸石的氮气吸脱附等温线和BJH孔径分布曲线。

图4为常规微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5纳米层片沸石的催化反应性能结果。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚理解，现通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

对比例1

本对比例提供了一种大晶粒常规微孔ZSM-5沸石的制备方法，主要步骤包括：

室温下，将0.28g铝酸钠、0.4g氢氧化钠和0.74g正丁胺模板剂溶于20g去离子水中，搅拌均匀，加入15g硅溶胶（40%），继续搅拌1h得到均匀凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中水热处理，晶化温度为160℃，晶化时间为3d，晶化结束后对所的固体产物进行抽滤、洗涤和干燥；

将干燥后的固体产物放在马弗炉中在550℃下焙烧6h，除去有机模板剂得到钠型大晶粒常规微孔ZSM-5沸石

在80℃水浴中，将上述钠型ZSM-5沸石离子交换，NH

该样品的XRD谱图、晶体形貌和氮气吸脱附等温线分别见图1、图2 和图3。

实施例1

本发明提供了一种多级孔ZSM-5纳米层片的制备方法，包括以下步骤：

首先将1.2g十八水硫酸铝和30g去离子水混合搅拌至完全溶解，加入25g水玻璃（其中SiO

对所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行离子交换、采用浓度为1M的NH

该样品的XRD谱图、晶体形貌和氮气吸脱附等温线见图1、图2和图3。

实施例2

本发明提供了一种多级孔ZSM-5纳米层片的制备方法，包括以下步骤：

首先将0.28g铝酸钠和1.12g氢氧化钾加入到30g去离子水混合搅拌至完全溶解，加入6g白炭黑搅拌均匀形成凝胶，最后加入0.9g晶种（晶种加入量为SiO

对所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行离子交换、采用浓度为1M 的NH

实施例3

本发明提供了一种多级孔ZSM-5纳米层片的制备方法，包括以下步骤：

首先将0.52g铝酸钠和0.9g氢氧化钠加入到20g去离子水混合搅拌至完全溶解，加入22g硅溶胶（40%）搅拌均匀形成凝胶，最后加入0.8g晶种（晶种加入量为SiO

对所述多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行离子交换、采用浓度为1M的NH

测试例1

对对比例1的大晶粒常规微孔ZSM-5和实施例1的多级孔ZSM-5纳米层片沸石进行甲醇制丙烯反应评价，采用固定床反应器，具体方式如下：

将氢型常规微孔ZSM-5沸石和多级孔ZSM-5纳米层片沸石压片，颗粒大小在目数20-60之间，催化剂装填量为0.5g，反应产物采用气相色谱仪（TCD+FID检测器）进行检测。

反应测试条件为：质量空速为5h

测试例2

对实施例1和对比例1所的样品的物相和MTP催化性能进行测试评价。样品的XRD谱图见图1，实施例1的多级孔ZSM-5纳米层片沸石的结晶度要略低同时衍射峰要宽，这是由于生成了纳米层片结构所致。

样品的扫描电镜和透射电镜如图2所示，对比例1如图2a，典型MFI形貌，尺寸在2微米左右，透射电镜如图2c，显示没有明显介孔结构。实施例1合成的多级孔ZSM-5纳米层片沸石，扫描电镜如图2b为纳米层片结构，透射电镜照片图2d进一步显示为纳米层片堆积结构。

孔结构性质见图3和表1。由图3可知，对比例1为典型的Ⅰ型吸脱附等温线，为典型微孔结构。实施例1的样品为低压下Ⅰ型高压下为Ⅳ型的的等温线，存在一个明显滞后环，表明产品产生介孔，BJH孔径分布图表明介孔孔径主要分布在4-6nm范围内。表1数据说明实施例1的样品具有更大的外比表面积和介孔孔容。

图4为对比例1和实施例1的MTP性能评价，测试条件为质量空速为5h

表1 沸石样品孔结构