负极活性材料及二次电池

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种负极活性材料，还涉及一种二次电池。

背景技术

随着环境保护问题日益受到重视，环境友好的动力型二次电池逐渐被应用到电动汽车中。不同于消费类电子产品用二次电池，动力型二次电池对能量密度和循环寿命有着更高的要求。与传统的碳材料相比，硅氧化物作为负极活性材料具有很高的理论克容量，为石墨类负极活性材料的数倍，因此，业界期望采用硅氧化物来提升二次电池的能量密度。

然而，硅氧化物的循环寿命较差，会造成二次电池的循环性能变差。因此，亟需开发一种新的负极活性材料，以使二次电池兼具长循环性能及高能量密度。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供了一种负极活性材料，采用该负极活性材料的二次电池兼具较长的循环性能及较高的能量密度。

为达到上述目的，本发明第一方面提供了一种负极活性材料，其包含SiO

不拘于理论的限制，本发明负极活性材料在拉曼位移为450cm

不拘于理论的限制，本发明负极活性材料中的SiO

不拘于理论的限制，本发明负极活性材料中的改性聚合物包覆层具有很强的韧性，能够很好的适应SiO

本发明第一方面的一些实施方式中，0.15≤I

本发明第一方面的一些实施方式中，0.3≤I

本发明第一方面的一些实施方式中，所述包覆为部分包覆和/或全部包覆；优选地，所述包覆为全部包覆。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述包覆为接触性包覆和/或非接触性包覆，其中，接触性包覆指改性聚合物包覆层包覆SiO

本发明第一方面的一些实施方式中，0.5≤x≤1.6，优选为x接近于1、0.9≤x≤1.2，例如1。SiO

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料在拉曼位移为1300cm

本发明第一方面的一些实施方式中，1.1≤I

本发明第一方面的一些实施方式中，I

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料在拉曼位移为1300cm

所述负极活性材料的拉曼光谱中，D峰的半峰宽优选大于等于120cm

本发明第一方面的一些实施方式中，前述的在拉曼位移范围内的散射峰包含拉曼位移端点值的散射峰。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述改性聚合物包覆层包含硫元素和碳元素。

本发明第一方面的一些实施方式中，硫元素质量占负极活性材料质量的0.5％～3％，优选为0.8％～1.5％。

负极活性材料中硫元素的含量优选为0.5％以上，较优的为0.8％以上，能进一步增加包覆层中C-S和-S-S-基团的含量，进一步提高包覆层韧性以及活性离子传导速率，减小电池极化。硫元素的含量为3％以下，较优的为1.5％以下，一方面使包覆层具有更高的韧性和离子传导速率，还具有更低的厚度，以进一步降低包覆层含量增加而导致的材料容量降低的程度；另一方面进一步减少材料中单质硫残留，以进一步降低由于单质硫与活性离子的完全不可逆反应而导致的材料容量损失程度。因此，负极活性材料中硫元素的含量在上述范围内，能进一步提高二次电池的循环性能及能量密度。

本发明第一方面的一些实施方式中，碳元素质量占负极活性材料质量的0.1％～4％，优选为0.5％～3％。负极活性材料中碳元素的含量在上述范围内，有利于使包覆层具有更高的电子传导性能，还能够使包覆层具有更优的弹性和韧性，更好地保护硅氧化合物，从而进一步提高二次电池的循环性能及能量密度。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述改性聚合物包覆层由聚合物与硫粉在惰性气氛中经热处理形成；优选地，聚合物选自聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙烯、聚乙炔、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的至少一种；

优选地，热处理的温度为250℃～450℃，更优选为300℃～450℃；

优选地，硫粉与聚合物的质量比为(1～5):1，更优选为(2～4):1；

优选地，热处理的时间为2～8小时，更优选为3～5小时；

优选地，惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛及氦气气氛中的一种或几种。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料在X射线衍射光谱中2θ为19°～27°范围内峰的半峰宽为4°～12°，优选为5°～10°。在2θ为19°～27°的位置内具有衍射峰且半峰宽在所给范围内的负极活性材料具有更高的克容量和更低的循环膨胀，在二次电池充放电循环过程中不易发生破裂粉化，因此可进一步改善电池的循环寿命。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料的粒径D

负极活性材料的平均粒径Dv50优选为2μm以上，较优的为4μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能；还能够减少负极中粘结剂的添加量，这有利于提高二次电池的能量密度。

负极活性材料的平均粒径Dv50优选为12μm以下，较优的为8μm以下，有利于提高活性离子和电子的传导速率，还有利于防止颗粒在充放电过程中发生破裂或粉化，从而提高二次电池的循环性能。

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料的粒径D

本发明第一方面的一些实施方式中，0.8≤(D

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料的比表面积为0.5m

负极活性材料的比表面积优选为0.5m

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料的振实密度为0.8g/cm

本发明第一方面的一些实施方式中，所述负极活性材料在5吨压力下保压30s后卸压，测得的压实密度为1.1g/cm

可以用本领域公知的仪器及方法测定负极活性材料的拉曼光谱，例如采用拉曼光谱仪，例如还可用LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪。

本发明中，所述负极活性材料在某一拉曼位移范围内的(散射)峰强度是指拉曼图谱中的该拉曼位移范围内强度值的最大值。

可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料的X射线衍射光谱。例如采用X射线衍射仪依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。

可以用本领域公知的仪器及方法进行测定负极活性材料中的硫元素及碳元素的含量。例如采用HCS-140碳含量分析仪，依据GB/T20123-2006/ISO 15350:2000JJG 395-1997进行测试。

负极活性材料的粒径D

负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。

负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，又例如BT-300型振实密度测定仪。

负极活性材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机(如UTM7305型电子压力试验机)进行。称取1g负极活性材料，加入底面积为1.327cm

本发明第二方面涉及一种制备负极活性材料的方法，包括如下的步骤(1)、(2)、(3)、可选的步骤(2-1)以及可选的步骤(3-1)：

(1)将一定质量的聚合物溶解在溶剂中，得到溶液；其中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙烯、聚乙炔、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的至少一种；

(2-1)将SiO

(2)将SiO

(3-1)将步骤(2)得到的混合物进行干燥，得到固体物；

(3)将步骤(2)得到的混合物或者步骤(3-1)得到的固体物与一定质量的硫粉相混合，然后在惰性气氛中进行热处理，得到负极活性材料。

本发明第二方面的一些实施方式中，SiO

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和甲苯中的至少一种。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(1)中，所述聚合物与溶剂的比例为0.1g/L～10g/L，优选为1g/L～5g/L，例如0.7g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(2)中的SiO

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3-1)中，干燥的温度为80℃～250℃，优选为110℃～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、230℃、250℃。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3-1)中，干燥的时间为0.5～10小时，优选为1～9小时，例如2、3、4、5、6、7、8、9小时。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3-1)中，干燥时的升温速率为1℃/min～10℃/min，优选为1℃/min～5℃/min。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3-1)中，在惰性气氛中进行干燥；

优选地，惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛及氦气气氛中一种或几种。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3-1)中，可以采用本领域已知的设备和方法对混合物进行干燥，如真空干燥、气流干燥、喷雾干燥等。作为示例，可以采用湿法包覆机进行。

不拘于理论的限制，步骤(3)中，硫粉与聚合物在惰性气氛下发生交联反应，提高包覆层的弹性及韧性，同时提高包覆层的导离子性，从而提升电池的循环性能。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3)中，热处理的温度为250℃～450℃，优选为300℃～450℃，例如250℃、270℃、280℃、300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃；热处理温度在上述范围内，可以确保所述包覆层不会完全碳化，有利于进一步提高包覆层的弹性和韧性，以更好地适应硅氧化合物在充放电过程中的膨胀和收缩；并且得到的包覆层能够将硅氧化合物与电解液有效隔绝，减少副反应，实现提高电池的循环性能。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3)中，热处理的时间为2～8小时，优选为3～5小时。

本发明第二方面的一些实施方式中，步骤(3)中，惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛及氦气气氛中的一种或几种。

本发明第二方面的一些实施方式中，硫粉与聚合物的质量比为(1～5):1，优选为(2～4):1；硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，有利于使负极活性材料的包覆层同时具有较高的电子传导性能及活性离子传导性能，并且避免包覆层中存在单质硫残留，有效防止了残余单质硫与活性离子发生不可逆反应造成的容量损失，从而有利于保证电池具有较高的循环性能。此外，硫粉与聚合物的质量比在上述范围内，还使得硫粉对聚合物进行充分交联，提高包覆层的弹性和韧性。

本发明第二方面所述方法制备的负极活性材料为本发明第一方面所述的负极活性材料。

本发明一些实施方式中，聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙烯、聚乙炔、聚氯乙烯或聚苯乙烯的重均分子量为5万～20万，优选为5万～15万。

本发明一些实施方式中，聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙烯、聚乙炔、聚氯乙烯或聚苯乙烯的分子量分布系数为本领域公知的分子量分布系数，例如1.1～1.5，优选为1.2～1.5。

本发明的一些实施方式中，SiO

本发明第三方面提供一种二次电池，所述二次电池包括本发明第一方面的负极活性材料。

本发明的二次电池兼具长循环性能及高能量密度。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包含本发明第一方面的负极活性材料。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述负极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铜箔。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述负极膜层还包含碳材料，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或几种，优选地，所述碳材料选自人造石墨和天然石墨中的一种或几种。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述负极膜层还包含选自导电剂、粘结剂及增稠剂中的一种或几种，对它们的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

所述导电剂包括但不限于石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维。

所述粘结剂包括但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)。

所述增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)。

可以按照本领域常规方法制备负极极片，例如涂布法。作为示例，将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜层。本发明对正极活性物质的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求选择能够用于二次电池的正极活性物质。

所述正极活性物质包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐。

本发明第三方面的一些实施方式中，正极集流体采用具有良好导电性及机械强度的材质，优选为铝箔。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述正极膜层还包含粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。

导电剂包括但不限于石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维。

可以按照本领域常规方法制备上述正极极片，例如涂布法。作为示例，将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述电解质可以采用固态或凝胶电解质，也可以采用液态电解质(即电解液)，可以将含有活性离子的电解质盐分散于有机溶剂中形成所述电解液，本发明对电解质盐和溶剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

电解质盐包括但不限于LiPF

溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述电解液还包含添加剂，其中对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

本发明第三方面的一些实施方式中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。

可以按照本领域常规方法制备二次电池，例如将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限与任何上限组合形成的范围、任意下限与其它下限组合形成的范围、以及任意上限与任意其它上限组合形成的范围均在本发明的保护范围内。此外，任意范围的上下限之间的每个点或单个数值都包含在要求保护的范围内，并且，每个点或单个数值可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合形成的范围或与其它下限或上限组合形成的范围均在本发明的保护范围内。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。

相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

本发明负极活性材料包括SiO

采用本发明负极活性材料的二次电池的循环性能得到改善、能量密度得到提高。

附图说明

图1为本发明实施例中的一种负极活性材料的拉曼光谱图；

图2为本发明实施例中的一种负极活性材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

(1)负极活性材料的制备：

①将0.7g聚丙烯腈(重均分子量为5万～15万，分子量分布系数为1.2～1.5)加入1L二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈全部溶解，得到溶液；

②将100g氧化亚硅(SiO，粒径为1.5μm～11μm)加入上述溶液中搅拌，得到混合浆料；

③将混合浆料在氩气气氛、180℃下保温干燥2h，得到固体粉末；

④称取1.4g硫粉(纯度＞99.9％)与上述固体粉末混合，在氩气气氛、380℃下热处理3h，冷却后得到负极活性材料。

(2)扣式电池的制备：

将上述制备的负极活性材料与人造石墨按3:7质量比混合得到负极活性物质。将负极活性物质、导电剂导电炭黑Super P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按88:3:6:3的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经干燥、冷压后，得到电极极片，该电极极片可用作二次电池中的负极极片。

以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400型号工业用聚丙烯膜为隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。其中，电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF

采用表1中实施例2～13的参数制备负极活性材料，实施例10采用的SiO粒径为2～3.5μm，实施例11采用的SiO粒径为7～9μm，实施例12采用的SiO粒径为2～2.5μm，实施例13采用的SiO粒径为4～5μm，其余与实施例1相同，扣式电池的制备与实施例1相同。

表1：负极活性材料的制备参数

采用表1中对比例1～4的参数制备负极活性材料，其余同实施例1，扣式电池的制备与实施例1相同。

1)拉曼光谱分析

采用LabRAM HR Evolution型激光显微拉曼光谱仪测定各实施例及对比例中的负极活性材料，其中，采用波长523nm的固体激光器作为光源，光束直径1.2μm，功率1mW；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。将负极活性材料粉末压片，在压片上随机取3点进行测试，取平均值。其中，实施例中一种负极活性材料的拉曼光谱如图1所示。

将在拉曼位移280cm

2)XRD光谱分析

采用Bruker D8Discover型X射线衍射仪测定各实施例及对比例中的负极活性材料，以CuK

3)比表面积及粒径的检测

参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出各实施例及对比例的负极活性材料的比表面积；其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。

采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪检测负极活性材料1～12、A～E的粒径D

粒度分布＝(D

结果见表2。

4)首次库伦效率及循环性能测试

在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。

负极活性材料的首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％

负极活性材料的循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％

结果见表2。

表2：测试结果

注：“/”表示材料不具有该散射峰。

由表2可知：

本发明负极活性材料包括硅氧化合物以及包覆于硅氧化合物外表面的包覆层。本发明负极活性材料在拉曼位移为280cm

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。