一种高性能碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种高性能的碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是由单层或者多层石墨烯片状结构卷积而成的纳米管状结构，其直径从零点几个纳米到十几个纳米不等，管长大约在几十个纳米到几个微米不等，最长据统计有2mm的超长碳管，由于其具有完美的网格结构及纳米结构，因此使其具有更多易于其它材料的优良特性，其具有优异的力学性能、电磁性能、纳米机械性能、电学性能以及催化性能，因此在各个领域具有广泛的应用。

尽管碳纳米管具有特殊的优异性，但是随着对碳纳米管的不断深入了解，发现碳纳米管在实际运用中也存在有明显的缺陷。比如碳纳米管具有疏水性，再加上碳纳米管之间存在很强的分子间作用力，因此其自身的溶解性与分散性较差。此外其还存在不饱和键、自身存在杂化缺陷等，导致运用范围受限。为了使碳纳米管可以满足不同领域的应用需求，对其进行修饰和改性又成为另一个研究的热点。根据查阅文献表明，碳纳米管的修饰一般包括两种，即共价法和非共价法。在共价功能化中，最简单的方法就是利用强酸进行氧化，然而Zhou等利用SEM和TEM观察到强酸氧化得到的功能化碳纳米管存在较多的缺陷，而由于缺陷的存在，产生的氧化碎片附着在碳纳米管的管壁，于是指出是碳纳米管表面粗糙不平是由于在氧化的过程中会产生氧化碎片附着在碳纳米管的表面，阻碍碳纳米管的进一步功能化。Worsley等人利用红外光谱检测氧化碎片发现其官能团的类型很多，基本构型以环状为主，只残有少量的直链，该结构大大降低了碳纳米管的功能化进程且对其自身的优异性质带来较大的影响。

故如何提供一种具有优良性能且可功能化程度均匀的碳纳米管，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种简便快捷的碳纳米管的处理方法，经处理后大大降低其表面的氧化碎片含量，提升其表面的均匀度，有效提升其功能化后碳纳米管的优异性能，且更好的保持其自身优异特性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

首先，本发明提供了一种高性能碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管置于空气氛围下，加热至200℃后并保温72h，即得纯化碳纳米管；

(2)将所述步骤(1)纯化碳纳米管置于硝酸溶液中超声分散10-15min，之后在搅拌条件下100-105℃油浴恒温回流2-3h，然后自然冷却至室温；

(3)将所述步骤(2)冷却后的反应物进行抽滤，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后真空干燥，即得初步氧化碳纳米管；

(4)将所述步骤(3)制得的初步氧化碳纳米管碱洗后真空干燥，然后酸洗再真空干燥，得到初步处理碳纳米管；

(5)将所述步骤(4)得到的初步处理碳纳米管重复进行(2)-(4)的操作，停止反应后得高性能碳纳米管。

优选的，所述步骤(2)中的硝酸溶液浓度为4-15.7M，纯化碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为2mg/mL。

上述进一步技术方案的有益效果是：硝酸浓度过大，氧化程度过大，影响碳纳米管本身的性能，而硝酸浓度过低，无法实现对碳纳米管的性能增强，不利于其功能化改性。

优选的，所述步骤(3)中采用孔径0.22μm的pc膜进行抽滤，所述真空干燥温度为55-65℃，干燥时间24-27h。

优选的，所述步骤(4)中的碱洗具体包括以下工艺：

将所述初步氧化碳纳米管置于1M的NaOH溶液中超声分散30min后置于65-70℃油浴中搅拌回流至清洗结束，然后采用孔径0.22μm的pc膜真空抽滤后去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到碱洗初步氧化碳纳米管。

优选的，所述初步氧化碳纳米与所述NaOH质量体积比为4.8mg/mL。

优选的，搅拌回流过程持续21-24h。

上述优选技术方案的有益效果是：在该时间内，可确保碳纳米管清洗彻底，时间过长增加实验周期和能耗，不适于量产。

优选的，所述步骤(4)中的酸洗具体包括以下工艺：

将碱洗后的初步氧化碳纳米管置于1M的HCl溶液中超声分散10min后置于65-70℃油浴中搅拌回流至清洗结束，然后采用孔径0.22μm的pc膜真空抽滤后去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到酸洗后的碳纳米管。

优选的，搅拌回流时间与碱洗过程中回流时间一致，且酸洗过程的物料配比与碱洗过程一致。

优选的，所述步骤(5)中重复操作的标准为：使碳纳米管在硝酸溶液处理总时长达到6h。

上述优选技术方案的有益效果是：氧化次数过少，碳纳米管均匀度低，不利于其功能化，而氧化次数过多使碳纳米管自身缺陷增加导致其均匀度变差，并产生难以清洗的较大氧化碎片，影响其整体性能。

此外，本发明还提供了一种采用上述技术方案的方法制得的高性能碳纳米管。

经由上述方案，相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种高性能碳纳米管及其制备方法，采用多次氧化多次清洗的方式有效去除碳纳米管表面的氧化碎片并且增加碳纳米管表面的羧基含量，通过控制氧化过程及清洗过程的原料配比及浓度和操作时间等，使制得的碳纳米管不仅自身具有较高的纯度和优异的性能，还使其具有良好的功能化改性基础，有利于实验表征应用以及其在各个领域的改性应用，拓宽其应用范围，提升整体性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明MWCNT的热重曲线；

图2附图为本发明碳纳米管的A

图3附图为本发明fAR-MWCNTs与fAO-MWCNTs的A

图4附图为本发明fAO-MWCNTs和fwAO-MWCNTs的A

图5附图为本发明Cu

图6附图为本发明不同硝酸浓度氧化得到f-MWCNTs和fw-MWCNTs吸附图；

图7附图为本发明不同清洗时间的荧光强度；

图8附图为本发明反复氧化并清洗后fw-MWCNTs的A

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种高性能碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管置于空气氛围下，加热至200℃后并保温72h，即得纯化碳纳米管；

(2)将所述步骤(1)纯化碳纳米管置于硝酸溶液中超声分散10-15min，之后在搅拌条件下100-105℃油浴恒温回流2-3h，然后自然冷却至室温；

(3)将所述步骤(2)冷却后的反应物进行抽滤，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后真空干燥，即得初步氧化碳纳米管；

(4)将所述步骤(3)制得的初步氧化碳纳米管碱洗后真空干燥，然后酸洗再真空干燥，得到初步处理碳纳米管；

(5)将所述步骤(4)得到的初步处理碳纳米管重复进行(2)-(4)的操作，停止反应后得高性能碳纳米管。

其中，步骤(2)中的硝酸溶液浓度为4-15.7M，纯化碳纳米管与硝酸溶液的质量体积比为2mg/mL。

步骤(3)中采用孔径0.22μm的pc膜进行抽滤，所述真空干燥温度为55-65℃，干燥时间24-27h。

所述步骤(4)中的碱洗具体包括以下工艺：

将所述初步氧化碳纳米管置于1M的NaOH溶液中超声分散30min后置于65-70℃油浴中搅拌回流至清洗结束，然后采用孔径0.22μm的pc膜真空抽滤后去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到碱洗初步氧化碳纳米管。

其中，初步氧化碳纳米与所述NaOH质量体积比为4.8mg/mL，搅拌回流过程持续21-24h。

步骤(4)中的酸洗具体包括以下工艺：

将碱洗后的初步氧化碳纳米管置于1M的HCl溶液中超声分散10min后置于65-70℃油浴中搅拌回流至清洗结束，然后采用孔径0.22μm的pc膜真空抽滤后去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到酸洗后的碳纳米管。

其中，搅拌回流时间与碱洗过程中回流时间一致，且酸洗过程的物料配比与碱洗过程一致。

步骤(5)中重复操作的标准为：使碳纳米管在硝酸溶液处理总时长达到6h。

下面将采用具体的实施例及数据对本发明的技术方案进行说明：

实施例中，共聚焦显微拉曼的检测采用德国WiTec公司的alpha 300R共聚焦拉曼光谱仪对碳纳米管样品进行检测，检测激光发射波长为532nm，激光能量为1.016mW。在成像扫描过程中，扫描面积设置为32μm x 32μm，采用连续扫描的Large Area Scan模式，扫描速度为64s/line，曝光时间设置为2s，每个扫描面积总共采集1024个拉曼光谱。获得的拉曼光谱在WITec Project 5数据处理软件中进行基线校正，然后用统计方法分别统计所有点的D峰和G峰的面积然后进行计算出各个点的D峰和G峰的面积比(A

对铜离子吸附性能研究采用如下方案：配制1g/L，2g/L，3g/L，4g/L，5g/L的硫酸铜溶液，利用722光度计在波长为750nm的条件下测定硫酸铜溶液的吸光度，做出硫酸铜的标准曲线。将20mg不同硝酸浓度氧化获得的f-MWCNTs和不同氧化次数获得的f-MWCNTs，置于锥形瓶中，加入30ml 5g/L的硫酸铜溶液，放置在恒温振荡器中温度为25℃，转速为150r/min，震荡26h。震荡结束后过率并测定滤液的吸光度。

实施例1

将碳纳米管置于空气氛围下，加热至200℃后并保温72h，即得纯化碳纳米管；

空气氧化失重过程测试：

采用的先丰纳米公司利用CVD法制备的纯度95％以上的多壁碳纳米管，低温无法除净碳杂质，而高温会增加碳纳米管的缺陷程度，故本发明中将碳纳米管在空气中加热是200℃，为了确保杂质除去完全，在此温度下保温72h，采用热重分析法对其进行分析，分别取2-3mg经空气氧化的碳纳米管(AO-MWCNTs)和未经处理的碳纳米管(AR-MWCNTs)两个样品，在空气气氛下以10℃/min的升温速率加热到800℃，获得的热重分析图如图1所示。

从图中可以看到，AO-MWCNTs的热重曲线的斜率曲线可以看出，-dw/dt的峰值在660℃左右，说明AO-MWCNTs的燃点在660℃左右；而AR-MWCNTs的热重曲线斜率曲线表明在710℃左右的-dw/dt曲线经过一个相小的平台后再下降。对比AR-MWCNTs的热重曲线和AO-MWCNTs的热重曲线可以看出，AR-MWCNTs在升温过程中有持续失重的现象，说明AR-MWCNTs内存在低燃点的碳杂质，AO-MWCNTs的热重曲线变化比较平稳，说明AO-MWCNTs不含有低燃点的碳杂质。此外，AR-MWCNTs的峰宽较大，说明存在比MWCNTs更稳定的其它杂质。综上所诉，经过高温处理的AO-MWCNTs的纯度有所提升。

利用拉曼光谱对两者进行区域面积扫描检测，实验所得的A

为了进一步说明情况，将AR-MWCNTs和AO-MWCNTs在同一条件下进行功能化，即将60mg AO-MWCNTs和60mg AR-MWCNTs分别置于30mL 1M，2M，3M，4M，5M，15.7M的硝酸溶液中，超声分散10-15min，之后在搅拌条件下100-105℃油浴恒温回流6h，然后自然冷却至室温后采用孔径0.22μm的pc膜进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，最后55-65℃真空干燥24-27h，得成品fAO-MWCNTs和fAR-MWCNTs。

之后将fAO-MWCNTs进行碱洗和酸洗后，再次真空干燥，得到fwAO-MWCNTs。

进行拉曼光谱分析检测，对得到的光谱图进行处理得到的A

而为了进一步说明氧化碎片对碳纳米管表特性的影响，比较了洗涤前后的功能化碳纳米管的A

并且测试了硝酸浓度对氧化后得到的f-MWCNTs清洗前后对Cu

而图6显示了不同硝酸浓度氧化得到的f-MWCNTs清洗前后对Cu

实施例2

将240mg的AO-MWCNTs溶解于盛有120ml 15.7M硝酸的单口烧瓶中，超声10-15min使其分散，然后在100-105℃油浴恒温回流，分别在反应时间为2h，3h，6h按照3:2:1的比例取出反应液，冷却至室温，利用0.22μm的pc膜进行行抽滤，然后用去离子水清洗至滤液中性，最后在55-65℃条件真空干燥24-27h。

将反应2h，3h所得到f-MWCNTs进行碱洗和酸洗后继续重复上述氧化过程，2h所得到f-MWCNTs需再重复氧化洗涤2次，每次氧化时长为2h，总氧化时长为6h；3h所得到的f-MWCNTs再重复氧化洗涤1次，氧化时长3h，总氧化时长为6h。

为了确定清洗时间，本实施例进行如下测试：

将所得到的f-MWCNTs与NaOH进行回流，分别在2h，6h，8h，19h，24h，26h等时间段，取部分反应液体进行离心处理，得到上层清液放在比色皿中检测荧光强度，如图7所示，图7显示结果表明随着清洗的时间增加荧光强度也随之增加，清洗时间21h、24h，26h以后的清洗液的荧光强度曲线相同，这说明用1mol/LNaOH溶液清洗21小时后可以将氧化过程中产生的氧化碎片清洗干净。因此，实验中氧化后得到的f-MWCNTs的碱洗时间均在21h以上确保氧化产生的碎片完全清除，并且控制时间不过长，保证生产效率。

为了进一步验证碳纳米管功能化中产生的氧化碎片对碳纳米管表面特性的影响，实验中将氧化功能化后的碳纳米管清洗干净后反复氧化，并用共聚焦拉曼光谱对其进行扫描，计算获得的AD/AG的值柱形图如图8所示，图8中a、b和c分别表示1次氧化、2次氧化和3次氧化清洗后，fw-MWCNTs的AD/AG值的分布情况，对比图中的结果表明，将f-MWCNTs清洗后再次氧化清洗后AD/AG值的中值分别是1.01、0.98和1.11，说明2次氧化对其表面缺陷影响不大，但是氧化次数增加时可导致f-MWCNT表面的缺陷增加；然而，值得注意的是f-MWCNTs的均匀性并非随着氧化次数的增加而增加，经过3次氧化清洗后的f-MWCNTs的均匀性比1次氧化和2次氧化的相对更差，这可能是由于氧化次数增加到一定程度后使碳纳米管自身的缺陷增加从而导致其均匀度变差；也可能由于氧化次数增加而产生某些较大的难以清洗的碎片而导致其缺陷增加、均匀度变差，因此，本发明中将氧化次数控制在2-3次，避免产生较大负面影响。

采用Boehm滴定法测定羧基含量。准确量取20.00ml标定好的0.0084545mol/LNaOH溶液加入不同的f-MWCNTs样品中，放入恒温振荡器振动26h以上使其充分反应。然后过滤，收集所有滤液于锥形瓶中，以Methylene red作为指示剂，利用标定好的0.009497mol/LHCI标准溶液滴定滤液中的碱液至指示剂变色，记录所用的HCl含量，通过由Boehm提出的计算公式，计算出-COOH的含量。

根据Boehm滴定法，收集震荡结束后的所有滤液进行滴定，记录HCl的用量并根据Boehm计算方法得到-COOH的含量，所得结果如表1所示：

表1：不同氧化次数的f-MWCNTs清洗后的-COOH含量样品

由表1结果可以看出，通过多次氧化和清洗可以使得MWCNTs上的-COOH的含量增加，从而也能说明在进行化学氧化的时候，所产生的氧化碎片会附着在MWCNTs的管壁上，阻碍MWCNTs的管壁的氧化，造成MWCNTs功能化不足，因此，本发明在制备过程中，采用多次清洗和氧化以增加MWCNTs自身的功能化程度，提升其性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。