一种纳米二氧化钼及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及纳米材料的制备方法，尤其涉及一种纳米二氧化钼及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化钼属于单斜晶系，具有畸变的金红石晶体结构。由于其特殊的结构，二氧化钼具有高电导率、高熔点与高化学稳定性。二氧化钼高效的电荷传输特性使其在催化剂、传感器、电致变色显示器、记录材料、电化学超级电容器、离子电池以及场发射材料等方面应用前景广泛。

纳米二氧化钼具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等，与普通二氧化钼相比，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能，已引起人们广泛的关注，并成为用途更广泛的无机材料之一。纳米二氧化钼的制备和应用研究近年来受到广泛关注，成为纳米材料重要的研究方向之一。目前，制备MoO

CN 102815749A公开了一种二氧化钼纳米棒的制备方法，所述方法为前驱体热分解法，以钼酸钠为钼源，醋酸酐为添加剂，二甲基甲酰胺为溶剂，浓盐酸为酸化剂，四丁基溴化铵为沉淀剂，通过控制钼酸盐悬浊液浓度、添加剂加入量、溶液的酸碱度和沉淀剂的用量，并进行重结晶提纯，获得前驱体六钼酸四丁基铵。将前驱体于石英管中在惰性气氛下进行热处理，使其分解，得到单斜相二氧化钼纳米棒。所述发明利用前驱体制备六钼酸四丁基铵步骤复杂，需要严格控制前驱体的重结晶工艺，合成条件难以控制，且得到的纳米棒形貌和尺寸均匀性较差。

CN 103288137A公开了一种微波水热制备二氧化钼纳米粒子的方法，所述方法包括如下步骤：1)将钼酸铵溶于水，用乙醇溶解对硝基苯甲酸，将两者按一定比例混合搅拌；2)用HCl调节溶液pH为0.5-1，超声处理10-30min；3)将沉淀和溶液移至聚四氟乙烯衬里的POM塑料釜中，放入微波炉，40％功率加热15min；4)冷却后过滤或者离心洗涤，用无水乙醇洗涤得到粉末，将粉末于60℃干燥得到二氧化钼纳米粉体。上述技术方案需要使用有毒性的对硝基苯甲酸作为模板剂，且不能满足控制二氧化钼形貌的需要。

CN 106920957A公开了一种用于锂离子电池负极材料的二氧化钼纳米颗粒及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将还原性糖溶液和钼源溶液按照摩尔比为(1-4):1混合均匀，得到混合溶液A；然后向混合溶液A中加入占混合溶液A体积1-5％的表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；2)调节溶液B的pH为1-4，得到混合溶液C；3)将混合溶液C在180-220℃进行均相水热反应18-25h，反应结束后冷却，分离出产物并洗涤干燥，得到用于锂离子电池负极材料的二氧化钼纳米颗粒。所述发明需要使用具有环境毒性的壬基酚聚氧乙烯醚，易造成环境污染，得到的二氧化钼纳米颗粒团聚严重，分散性差，且不能满足控制二氧化钼形貌的需要。

施益峰等人(Nano Letters,2009,9:4215)公开了一种制备纳米二氧化钼的方法，所述方法以磷钼酸为前驱体，介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，在10％H

由此可见，如何开发一种易操作、成本低、环境友好、可实现形貌与尺寸控制的二氧化钼纳米颗粒制备方法，成为了目前本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钼及其制备方法与应用，所述制备方法具有工艺流程简单、过程清洁，产品形貌粒径均匀的特点，且对设备要求相对较低，易于实现批量制备和工业放大，具有较好的工业应用前景。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)混合含氧气体与含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；

(2)混合氢气与步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；

(3)固液分离步骤(2)所得第二浆液，得到纳米二氧化钼。

本发明中，步骤(1)所述含钼杂化物溶液可以是CN 107768660A公开的杂化物，且制备方法为常规采用的软模板法，只要能制备得到所述含钼杂化物溶液即可，故在此不做特别限定。示例性的，步骤(1)所述含钼杂化物溶液可以由钼酸前驱体溶液与聚乙二醇模板剂水溶液混合制备得到，或由钼酸前驱体溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合制备得到，但并非仅限于此。

本发明中，对所述钼酸前驱体溶液和模板剂溶液的种类及制备方法不做特别限定，钼酸前驱体溶液和模板剂溶液可以是任何工艺得到的钼酸前驱体溶液和模板剂溶液，凡是本领域制备方法得到的钼酸前驱体溶液和模板剂溶液均适用于本发明。

本发明中，步骤(1)所述含钼杂化物溶液中含钼杂化物的形貌包括带状、球状或立方体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括带状与球状的组合，球状与立方体的组合，带状与立方体的组合，或带状、球状与立方体的组合。

本发明中，步骤(3)所述纳米二氧化钼的形貌取决于步骤(1)所述含钼杂化物溶液中含钼杂化物的形貌，浆态氧化反应和浆态氢还原反应可保持所得纳米二氧化钼的形貌在统一水平，且粒径分布均匀，可实现大规模生产。

优选地，步骤(1)所述混合的方式为将所述含氧气体通入所述含钼杂化物溶液。

优选地，步骤(1)所述含氧气体包括空气和/或氧气。

优选地，步骤(1)所述含氧气体的通入压力为1-6MPa，例如可以是1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa或6MPa，进一步优选为2-5MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合的温度为100-300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，进一步优选为150-250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，进一步优选为2-7h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，对浆态氧化反应的搅拌方式和搅拌速度均不做具体限定，凡是本领域常用的可使物料混合均匀的搅拌方式和搅拌速度均适用于本发明。

优选地，步骤(1)与步骤(2)之间还包括向所述第一浆液中通入吹扫气体。

优选地，所述吹扫气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氮气、氦气与氖气的组合，氦气、氖气与氩气的组合，或氮气、氦气、氖气与氩气的组合。

本发明中，所述吹扫气体的通入可排净第一浆液中残留的含氧气体，以便于步骤(2)浆态氢还原反应的顺利进行。

优选地，所述吹扫气体的通入时间为1-20min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min，进一步优选为2-10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合的方式为将所述氢气通入所述第一浆液。

优选地，步骤(2)所述氢气的通入压力为1-10MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，进一步优选为2-8MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合的温度为100-300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，进一步优选为180-280℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤(2)所述混合的温度对于浆态氢还原反应影响显著。当混合的温度低于100℃时，浆态氢还原反应无法充分进行，所得纳米二氧化钼产率较低；当混合的温度高于300℃时，不仅造成资源浪费，而且容易产生团聚现象。

本发明中，步骤(1)与步骤(2)所述混合的温度均为100-300℃，不需经过高温焙烧，可避免高温带来的团聚问题，节约了生产能耗和成本。

优选地，步骤(2)所述混合的时间为1-7h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h，进一步优选为2-6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，对浆态氢还原反应的搅拌方式和搅拌速度均不做具体限定，凡是本领域常用的可使物料混合均匀的搅拌方式和搅拌速度均适用于本发明。

优选地，步骤(3)所述固液分离的方式包括旋流、沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括旋流与沉降的组合，沉降与过滤的组合，或过滤与离心的组合。

优选地，步骤(3)所述固液分离之后还包括对所得固体进行洗涤和/或干燥。

优选地，所述洗涤所用的洗涤液包括无水乙醇和/或去离子水。

优选地，所述干燥的方式包括自然风干、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括自然风干与鼓风干燥的组合，鼓风干燥与冷冻干燥的组合，冷冻干燥与喷雾干燥的组合，或喷雾干燥与闪蒸干燥的组合。

本发明中，所述纳米二氧化钼的制备工艺流程简单，过程清洁，易于实现批量化生产和工业放大。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为1-6MPa的空气和/或氧气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为100-300℃，时间为1-8h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体，通入的时间为1-20min；所述吹扫气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将压力为1-10MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为100-300℃，时间为1-7h；

(3)固液分离步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体进行洗涤和/或干燥，得到纳米二氧化钼；所述固液分离的方式包括旋流、沉降、过滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；所述洗涤所用的洗涤液包括无水乙醇和/或去离子水，所述干燥的方式包括自然风干、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的纳米二氧化钼。

本发明中，所述纳米二氧化钼的形貌包括棒状、球状或立方体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括棒状与球状的组合，球状与立方体的组合，棒状与立方体的组合，或棒状、球状与立方体的组合。

本发明中，所述纳米二氧化钼的结晶性能好，形貌统一，且粒径均匀。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的纳米二氧化钼作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的应用。

本发明中，所述纳米二氧化钼作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料可大幅度提升材料的电化学性能，且表现出良好的循环稳定性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的纳米二氧化钼制备方法具有较低的合成温度，产物不需要高温煅烧，可以避免高温带来的团聚问题，节约了能耗和成本，工艺流程简单、过程清洁、易于实现批量生产和工业放大；

(2)本发明提供的纳米二氧化钼结晶性能好，形貌统一，且粒径均匀；

(3)本发明通过调节含钼杂化物的形貌选择性制备不同形貌的纳米二氧化钼产品，且所得纳米二氧化钼可作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料，大幅度提升了材料的电化学性能，且表现出良好的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1提供的制备方法制备得到的纳米二氧化钼的X射线衍射图；

图2是实施例1提供的制备方法制备得到的棒状纳米二氧化钼的扫描电镜图；

图3是实施例2提供的制备方法制备得到的球状纳米二氧化钼的扫描电镜图；

图4是实施例3提供的制备方法制备得到的立方体纳米二氧化钼的扫描电镜图；

图5是实施例6提供的制备方法制备得到的棒状纳米二氧化钼的扫描电镜图；

图6是实施例7提供的制备方法制备得到的棒状纳米二氧化钼的扫描电镜图；

图7是对比例1提供的制备方法制备得到的三氧化钼的X射线衍射图；

图8是对比例1提供的制备方法制备得到的三氧化钼的扫描电镜图；

图9是对比例2提供的制备方法制备得到的二氧化钼的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为3.5MPa的空气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为200℃，时间为4.5h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体氮气，通入的时间为6min；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例1公开的带状杂化物；

(2)将压力为5MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为230℃，时间为4h；

(3)过滤步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体利用无水乙醇进行洗涤，再将洗涤后的固体经过冷冻干燥，即得纳米二氧化钼产品。

图1为本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图，由图可知所得纳米二氧化钼为斜方晶系的二氧化钼。

图2为本实施例所得纳米二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得纳米二氧化钼为棒状结构，且形貌统一，粒径均匀。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池负极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为750mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例2

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为2MPa的氧气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为150℃，时间为2h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体氦气，通入的时间为2min；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例4公开的球状杂化物；

(2)将压力为2MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为180℃，时间为2h；

(3)沉降步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体利用去离子水进行洗涤，再将洗涤后的固体经过鼓风干燥，即得纳米二氧化钼产品。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

图3为本实施例所得纳米二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得纳米二氧化钼为球状结构，且形貌统一，粒径均匀。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为770mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例3

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为5MPa的空气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为250℃，时间为7h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体氩气，通入的时间为10min；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例6公开的立方体杂化物；

(2)将压力为8MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为280℃，时间为6h；

(3)离心步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体利用无水乙醇进行洗涤，再将洗涤后的固体经过喷雾干燥，即得纳米二氧化钼产品。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

图4为本实施例所得纳米二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得纳米二氧化钼为立方体结构，且形貌统一，粒径均匀。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为760mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例4

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为1MPa的氧气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为100℃，时间为1h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体氖气，通入的时间为1min；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例1公开的带状杂化物与实施例4公开的球状杂化物的混合物；

(2)将压力为1MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为100℃，时间为1h；

(3)旋流步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体利用去离子水进行洗涤，再将洗涤后的固体经过自然风干，即得纳米二氧化钼产品。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

本实施例所得纳米二氧化钼为棒状与球状的混合结构，且粒径较为均一。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为760mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例5

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为6MPa的空气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为300℃，时间为8h；再向所述第一浆液中通入吹扫气体氮气和氩气的混合气，通入的时间为20min；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例4公开的球状杂化物与实施例6公开的立方体杂化物的混合物；

(2)将压力为10MPa的氢气通入步骤(1)所得第一浆液，进行浆态氢还原反应，得到第二浆液；通入的温度为300℃，时间为7h；

(3)沉降并过滤步骤(2)所得第二浆液，并将所得固体利用无水乙醇进行洗涤，再将洗涤后的固体经过闪蒸干燥，即得纳米二氧化钼产品。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

本实施例所得纳米二氧化钼为球状与立方体的混合结构，且粒径较为均一。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为768mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例6

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)所述浆态氢还原反应的温度改为80℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼，然而二氧化钼的产率较低。

图5为本实施例所得纳米二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得纳米二氧化钼为棒状结构，然而形貌统一性和粒径均匀性较差。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为650mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

实施例7

本实施例提供一种纳米二氧化钼的制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)所述浆态氢还原反应的温度改为320℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

本实施例所得纳米二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

图6为本实施例所得纳米二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得纳米二氧化钼为棒状结构，然而形貌统一性和粒径均匀性较差，且存在团聚现象。

将本实施例所得纳米二氧化钼用作锂离子电池阳极材料，在0.01-3V的电压区间，以0.1C倍率下进行充放电，首次放电比容量为700mAhg

将本实施例所得纳米二氧化钼用作超级电容器电极材料

对比例1

本对比例提供一种三氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为3.5MPa的空气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氧化反应，得到第一浆液；通入的温度为200℃，时间为4.5h；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例1公开的带状杂化物；

(2)过滤步骤(1)所得第一浆液，并将所得固体利用无水乙醇进行洗涤，再将洗涤后的固体经过冷冻干燥，即得三氧化钼产品。

相较于实施例1，本对比例去除了浆态氢还原反应，所得产物由图7的X射线衍射图发现为三氧化钼而非二氧化钼，由此可见，氢还原反应对于制备纳米二氧化钼是必不可少的步骤。

图8为本对比例所得三氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得三氧化钼产品并非纳米结构，且形貌不统一，粒径不均匀，无法用作锂离子电池负极材料或超级电容器电极材料使用。

对比例2

本对比例提供一种二氧化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将压力为5MPa的氢气通入含钼杂化物溶液，进行浆态氢还原反应，得到第一浆液；通入的温度为230℃，时间为4h；所述含钼杂化物溶液中的杂化物为CN 107768660A中实施例1公开的带状杂化物；

(2)过滤步骤(1)所得第一浆液，并将所得固体利用无水乙醇进行洗涤，再将洗涤后的固体经过冷冻干燥，即得二氧化钼产品。

本实施例所得二氧化钼的X射线衍射图与实施例1相似，且产品均为斜方晶系的二氧化钼。

图9为本对比例所得二氧化钼的扫描电镜图，由图可知所得二氧化钼产品并非纳米结构，且形貌不统一，粒径不均匀，无法用作锂离子电池负极材料或超级电容器电极材料使用。

由此可见，本发明提供的纳米二氧化钼制备方法具有较低的合成温度，产物不需要高温煅烧，可以避免高温带来的团聚问题，节约了能耗和成本，工艺流程简单、过程清洁、易于实现批量生产和工业放大；所得纳米二氧化钼结晶性能好，形貌统一，且粒径均匀；通过调节含钼杂化物的形貌选择性制备不同形貌的纳米二氧化钼产品，且所得纳米二氧化钼可作为锂离子电池阳极材料，大幅度提升了电池性能，且表现出良好的循环稳定性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。