制备可用作正电极活性材料的含锂金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备含锂金属氧化物的方法，所述含锂金属氧化物可用作锂电池且更具体可用作锂离子型电池中的正电极活性材料。

背景技术

在以自主性为基本标准的领域，例如移动设备领域(如手机、笔记本电脑)或运输领域(如电动汽车、混合动力汽车)，甚至医学、航天或微电子领域中，锂离子电池尤其受到关注。

从功能的观点来看，锂离子电池基于锂在电池的电化学单元(cell)的电极组成材料中的嵌入-脱嵌原理。

更准确地说，产生电流的反应(即，当电池处于放电模式时)存在锂阳离子通过锂离子电解质导体从其已经嵌入的负电极转移到正电极的受体网络中的风险，而在负极处来自反应的电子将供给与正电极和负电极相连接的外部电路。

据证实，在锂离子电池中，最关键和最具限制性的元件是正电极，并且更具体地说，是正电极的活性材料。事实上，正电极的活性材料的性质将决定电池的能量密度、电压和寿命。

所用正极的主要活性材料之一是来自层状氧化物家族的含锂氧化物：LiCoO

这些含锂氧化物型材料可以通过不同的方法来制备。

例如，对于基于锰、钴和镍的含锂氧化物，可通过涉及共沉淀的方法来制备，其中：

用苏打或碳酸盐溶液使镍、锰和钴的硫酸盐溶液沉淀，从而生成含镍、锰和钴的混合氢氧化物或碳酸盐；

在700℃以上的温度下煅烧所得到的混合氢氧化物或碳酸盐与锂源(例如LiOH、Li

在共沉淀法的变型中，可以使用所谓的“全固体”法，其中，使含待并入到所需氧化物中的不同金属元素的碳酸盐或各自包括待并入到所需氧化物中的金属元素之一的碳酸盐的混合物与锂源良好混合，然后在700℃以上的温度下煅烧所得混合物。

此外，鉴于已有的情况，本发明的作者给自己设定这样的目标：提出一种制备含锂氧化物的方法，该含锂氧化物包含一种或多种其他金属元素，其易于使用且不需要复杂而昂贵的设备，能够获得特定且可控的形态(例如，与使用以此方式获得的氧化物作为锂的嵌入材料同相)，并且可以用于回收使用过的材料的方法(例如，回收基于一种或多种其他金属元素的含锂氧化物型电极的活性材料的方法)。

发明内容

该目标是通过制备含锂氧化物的方法来实现的，该含锂氧化物包含一种或其他金属元素，可用作活性电极材料，例如，用作锂电池的正极的活性电极材料，所述方法包括以下连续步骤：

a)使至少一种配位聚合物与锂源接触的步骤，该至少一种配位聚合物包括通过有机配体连接在一起的金属元素或其他金属元素；

b)煅烧来自步骤a)的混合物的步骤。

在上文及下文中，配位聚合物被定义为由与金属中心建立配位键的分子(这些分子是配体)连接在一起的金属中心的重复而形成(在本申请的情况下，由金属元素或其他金属元素形成)的有机金属周期性组装体。更具体地说，在本申请的情况下，配位聚合物是由阳离子形式的金属元素或其他金属元素通过有机配体所携带的有机基团连接在一起而形成的，这些有机基团与金属元素或其他金属元素建立配位键(这些基团可以描述为络合基团)。它的性质(形态、孔隙率和比表面积)取决于配位聚合物的组成配体的选择。此外，可以用“金属-有机骨架”(metal-organic framework)(还可使用缩写MOF来表示这种类型的骨架)代替“配位聚合物”这一术语。

本发明与现有技术的根本区别在于，包含一种或多种其它金属元素的含锂氧化物是通过使配位聚合物在锂源的存在下经受煅烧步骤来获得的，这有利地允许在单一步骤中去除配位聚合物的有机部分，并形成所需的含锂氧化物。

根据本发明的方法制备的含锂氧化物中的金属元素或其它金属元素可选自过渡金属元素(如锰、钴、镍及它们的组合)、后过渡金属元素(如铝)及它们的组合。更具体地，该金属元素或多种金属元素可选自锰、钴、镍及它们的组合。如果该含锂氧化物包含单种其他金属元素，则可表示为单金属含锂氧化物，并且如果含锂氧化物包含几种其他金属元素，则可表示为多金属含锂氧化物。

具体地，可通过本发明的方法得到的含锂氧化物可以是：

式LiMO

具有尖晶石型结构的氧化物，如LiMn

这些层状结构或尖晶石型结构的含锂氧化物是形成设计用于构成锂电池的正电极活性材料的良好候选材料。应当理解，正电极是指当电池放电时(即处于放电过程时)作为阴极并且当电池处于充电过程时作为阳极的电极。

首先，本发明的方法包括：步骤a)，使至少一种配位聚合物与锂源接触，该至少一种配位聚合物包括由有机配体连接在一起的金属元素或其他金属元素。

有利地，有机配体包括至少两个与金属元素或多种其他金属元素建立配位键的基团，配位键通常在这些基团所携带的自由双子(doublet)和/或负电荷之间建立。这种配体可以被描述为多齿配体(原因在于它们包括与金属元素或多种金属元素建立配位键的几个基团)，更具体地，当它们包括两个该基团时，被称为双齿配体，当它们包括三个该基团时，被称为三齿配体，或当它们包括四个该基团时，被称为四齿配体。

有利的有机配体包括：

第一类型的配体，由有机配体组成，所述有机配体包括至少两个选自-COOR基团、OH基团和它们的组合的基团，其中，R代表氢原子或一价阳离子，例如碱性元素阳离子(在后一种情况下，有机配体可描述为羧酸盐配体)。

第二类型的配体，由芳香族化合物组成，该芳香族化合物包括含至少两个氮原子的至少一个环；或

它们的组合。

第一类型的有机配体可有利地包括芳香族化合物，该芳香族化合物包括至少一个环，该至少一个环包括至少两个选自-COOR基团、-OH基团和它们的组合的基团，R如上所限定。举例而言，它们可包括来自对苯二甲酸家族的有机配体，更具体地，来自羟基对苯二甲酸家族的有机配体，例如，具有下式(I)的2,5-二羟基对苯二甲酸(用缩写2,5-dht表示)：

特别地，这种类型的配体特别适合与选自钴、镍、锰及它们的组合的至少一种金属元素形成配位聚合物。更具体地，上文提到的2,5-dhtp配体适合与至少一种二价阳离子(例如钴阳离子、锰阳离子、镍阳离子及它们的组合)形成配位聚合物，这种配位聚合物被称为MOF-74。

第二类型的配体可包括：

含有两个氮原子的五元单环芳香族化合物(换言之，二唑化合物)；

双环芳香族化合物，其中一个环是含有两个氮原子的五元环；

含有两个氮原子或三个氮原子的六元单环芳香族化合物；或

它们的组合。

就碳原子或环而言，这些化合物还可包括一个或多个取代基(例如，烷基)。

对于包括两个碳原子的五元单环芳香族化合物，特别有利的化合物是咪唑化合物，特别是对应于下式(II)至(V)中至少一个的那些：

这些化合物分别被称为咪唑(式(II)的化合物)、2-甲基咪唑(式(III)的化合物)、4-甲基咪唑(式(IV)的化合物)和2-乙基咪唑(式(V)的化合物)。

对于双环芳香族化合物，其中一个环是含两个氮原子的五元环，特别有利的化合物是苯并咪唑化合物，并且特别是对应于下式(VI)的化合物：

对于含两个氮原子的六元单环芳香族化合物，特别有利的化合物可对应于下式(VII)至(IX)：

这些化合物被称为哒嗪(式(VII)的化合物)、嘧啶(式(VIII)的化合物)和吡嗪(式(IX)的化合物)。

对于含三个氮原子的六元单环芳香族化合物，特别有利的化合物可对应于下式(X)至(XII)：

这些第二类型的特定配体尤其能够与钴形成配位聚合物，并且具体地，咪唑化合物能够与诸如钴的二价阳离子形成被称为ZIF的具有沸石骨架的配位聚合物(其中，ZIF为“Zeolitic Imidazolate Frameworks”的缩写)。更特别的是，上述式(III)的2-甲基咪唑可以与钴形成配位聚合物，表示为ZIF-8。

根据步骤a)，使配位聚合物与锂源接触。具体地，锂源可以是锂盐，如碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。有利地，相对于配位聚合物使用过量的锂源，例如，使用相对于化学计量量过量高达5mol％的锂源。

然后，使对来自步骤a)的混合物经受煅烧步骤，以形成包括金属元素或多种其它金属元素的含锂氧化物。

当然，煅烧的温度和持续时间由本领域技术人员选择，以便获得所需结晶形式的氧化物相，该温度和持续时间可由本领域技术人员通过根据所研究相(该相能够通过X射线衍射术检测)的变化确定合适的温度持续时间的预先测试来容易地确定。

举例而言，煅烧步骤可以在700℃至1000℃的温度下，优选在800℃至1000℃的温度下进行，持续12小时至24小时的时间。优选地，该煅烧步骤在露天或受控的氧气气氛中进行。

应该注意的是，在煅烧步骤中，可以保留配位聚合物的形态，或者换句话说，由本发明方法得到的含锂氧化物具有与混合物中存在的配位聚合物相似的形态。因此，根据本发明的方法，通过选择使用具有所需形态的配位聚合物，可以获得特定形态的含锂氧化物。

在步骤a)之前，本发明的方法还可以包括制备步骤a)中使用的配位聚合物的步骤，该制备步骤可以包括以下操作：

a1)制备包括至少一种溶剂和金属元素或其他金属元素的溶液；

a2)将有机配体加入到由操作a1)获得的溶液中；

a3)加热由操作a2)获得的混合物。

在操作a1)中使用的溶剂可以是有机溶剂、水或它们的混合物(例如，诸如二甲基甲酰胺的非极性质子溶剂与水的混合物)。

有利的是，操作a1)中的金属元素或其它金属元素是通过将金属盐或金属盐的混合物溶解在溶剂中得到的。金属盐的平衡离子可以是无机离子，例如硝酸根、碳酸根、氯离子或硫酸根，也可以是有机离子，例如乙酸根。

根据另一有利的变型，操作a1)中的金属离子可通过溶解金属、几种金属的合金、金属氧化物或含锂金属氧化物来获得。

例如，根据上一变型，操作a1)中的金属离子可以通过溶解包括金属元素或所述多种金属元素的使用过的材料来获得，该使用过的材料可以是来自电池或催化剂的使用过的活性材料。一般来说，在任何情况下，根据本发明，能够再循环含有待回收金属(例如钴、镍、锰和/或铁)的任何材料以形成具有特定形态的新材料。因此，本发明的方法可以用作回收那些含有希望并入到根据本发明方法的含锂氧化物中的金属元素或多种其他金属元素的使用过的材料的方法。例如，本发明的方法可以包括回收使用过的电池电极，并因此允许从使用过的电极生产新的电极。此外，根据本发明方法获得的含锂氧化物可在其寿命结束时通过根据本发明的新方法来回收。

有机配体可以以化学计量量使用，或者以相对于金属元素稍微过量的量使用。当然，所选择的配体使得它们能与希望在配位聚合物中获得的金属元素络合。

此外，当该方法的目的是制备单金属含锂氧化物时，根据选择的配体和操作a1)中溶液中存在的金属元素，可使用两种方法。

根据第一种方法，当溶液中含有不同性质的金属元素时，有机配体对于希望并入到配位聚合物中的金属元素应当具有选择性。

根据第二种方法，当溶液包括单种金属元素(即，希望并入到配位聚合物中的金属元素)时，配体的选择较为广泛，因为控制配体选择的唯一标准是配体与该单种金属元素的络合能力(不要求对该金属元素具有严格的选择性)。

当该方法的目的是制备多金属含锂氧化物时，操作a1)的溶液含有设计用于进入含锂氧化物组成的金属元素，可以向其中添加：

单一类型的有机配体，其对所有设计用于进入含锂氧化物组成的金属元素都具反应性；

多种类型的配体，每种配体对至少一种金属元素具有反应性，该金属元素中的每一种最终必须与至少一种选定的配体络合。

无论所选的方案如何，一旦加入有机配体，其通常与金属元素或多种金属元素形成对应于上述配位聚合物的沉淀物。

操作a3)的加热可例如在50℃至200℃、优选80℃至160℃的温度下进行。该加热的持续时间例如为1小时至48小时，并且优选为16小时至24小时，由此得到配位聚合物。

下面参考示例性而非限制性给出的实施例来对本发明进行描述。

附图说明

通过参考以下描述和附图将更好地理解本发明，其中：

图1A、图2A、图3A和图4A是根据本发明不同实施方式的不同配位聚合物的示意图；

图1B、图2B、图3B和图4B是根据本发明的不同实施方式，在对图1A、图2A、图3A和图4A分别表示的配位聚合物煅烧后，获得的不同氧化物的示意图；

图1C、图2C、图3C和图4C示出了图1A、图2A、图3A和图4A分别表示的配位聚合物的X射线衍射光谱；

图1D、图2D、图3D和图4D示出了图1B、图2B、图3B和图4B分别表示的氧化物的X射线衍射光谱；

图1E、图2E、图3E和图4E为图1B、图2B、图3B和图4B分别表示的氧化物在C/10下，容量C(单位为mAh/g)随循环数N变化的图；和

图1F为图1B中表示的金属氧化物在1C下，容量C(单位为mAh/g)随循环数变化的图。

具体实施方式

本实施例涉及由基于2,5-二羟基对苯二甲酸和金属元素钴、镍、锰的配位聚合物(该配位聚合物可表示为MOF-74)来合成Li(Ni

图1A和图1B通过表示配位聚合物MOF-74和具有不同八面体片1的含锂氧化物来示意性地示出了该反应方案，其中该八面体片1包含钴、锰和镍，并且其间布置有锂离子填充片3。

为此，将0.43g硝酸钴Co(NO

将2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dhtp)(0.10g)引入混合物中。然后将溶液倒入反应釜中，并加热至160℃，保持24小时。得到黑色粉末。X-射线衍射分析(XRD)证实它是MOF-74(Ni

然后将这种材料与0.23g碳酸锂(相对于7.24mmol回收的MOF-74，化学计量比过量3.3％)混合，然后在900℃下煅烧24小时。

所得粉末的X-射线衍射分析(XRD)表明得到层状形式的含锂金属氧化物Li(Ni

对由此得到的含锂氧化物进行电化学试验，以确定其比容量随循环数的变化，结果示出在图1E(对于C/10方案)和图1F(对于1C方案)中。其中表明，对于C/10方案，0至100次循环之间的容量范围为150至120mAh/g；对于1C方案，0至100次循环之间的容量范围为120至100mAh/g。这些结果与已经用于锂电池的NMC型含锂氧化物获得的水平相当。

本实施例涉及由基于2-甲基咪唑和钴的配位聚合物(该配位聚合物可表示为ZIF-8)来合成层状氧化物LiCoO

图2A和图2B中示意性地示出了该反应方案，其中图2A示出了配位聚合物ZIF 8，而图2B示出了具有不同八面体片5的含锂氧化物，这些八面体片包含钴，并且其间布置有锂离子填充片7。

为此，将2.8g硝酸钴Co(NO

然后将300mg的这种材料与52.6g Li

所得粉末的X-射线衍射分析(XRD)表明产生了层状形式的含锂金属氧化物LiCoO

对由此得到的含锂氧化物进行电化学试验，以确定其比容量，结果示出在图2E(对于C/10方案)中。这表明初始比容量为120mAh/g。

本实施例涉及由基于2,5-二羟基对苯二甲酸和锰的配位聚合物(该配位聚合物可表示为MOF-74)来合成LiMn

图3A和图3B通过表示配位聚合物MOF-74和尖晶石型结构的含锂氧化物示意性示出了该反应方案。

为此，将1.37g Mn(NO

然后将300mg的这种材料与19.1mg碳酸锂(化学计量比过量3.3％)混合，然后在800℃下煅烧12小时。

所得粉末的X光衍射分析表明得到尖晶石相的LiMn

对由此得到的含锂氧化物进行电化学试验，以确定其比容量，结果示出在图3E(对于C/10方案)中。这表明初始比容量为100mAh/g。

本实施例涉及基于2,5-二羟基对苯二甲酸和钴的配位聚合物(该配位聚合物可表示为MOF-74)来合成层状氧化物LiCoO

图4A和图4B通过表示配位聚合物MOF-74和具有不同八面体片9的层状含锂氧化物来示意性地示出了该反应方案，该八面体片9包含钴，在其之间布置有锂离子填充片11。

为此，将1.62g硝酸钴Co(NO

然后将300mg的这种材料与37.3mg碳酸锂(化学计量比过量3.3％)混合，然后在800℃下煅烧12小时。

所得粉末的X-射线衍射分析(XRD)表明形成层状形式的含锂金属氧化物LiCoO

对由此得到的含锂氧化物进行电化学试验，以确定其比容量随循环数的变化，结果示出在图4E(对于C/10方案)中。这表明初始比容量为105mAh/g，其在至少50个循环内保持稳定。