耐低温高阻透明导电膜的制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜材料技术领域，具体是一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法。

背景技术

液晶是一种特殊物质形态，它既有晶体所特有的双折射性，有具有液体的流动性。液晶显示器就是利用液晶分子在外电场作用下改变其光学特性而制成的显示器件，它具有不同的类型，目前已广泛应用在各种显示器上。而ITO薄膜作为一种n型半导体材料，具有高导电性、高透光性，是液晶显示器最常用的薄膜材料。

但在实际应用中，ITO主要成分铟资源匮乏，若以现有消耗速度，全球铟资源将在短时间内 消耗殆尽，ITO已不能满足日益增长的市场需求，因此寻找资源丰富，性能优异的新型透明 导电氧化物电极材料迫在眉睫。

液晶材料都有固定的清亮点和结晶点，因此液晶显示器必须在一定的温度范围内使用。如果保存或使用温度过低（-30℃），导致液晶的粘度增加，会破坏显示器件的定向层，导致液晶显示器出现整体亮度下降，对比率快速减少，色彩颜色变淡，图像响应时间延长，甚至画面无法显示的情况。特别是在冬季环境恶劣的地区，户外驾车时，非常容易出现车载电视液晶显示屏失效的状况，影响驾驶安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐低温高阻透明导电膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种耐低温高阻透明导电膜，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：30~50份改性石墨烯和5~10份四氯合锌酸铵。

一种耐低温高阻透明导电膜，其特征在于，所述耐低温高阻透明导电膜还包括：20~30份聚烯丙胺盐酸盐。

作为优化，所述改性石墨烯是由氧化石墨烯经葡聚糖还原后，在经过高碘酸钾氧化后制得。

作为优化，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下重量份数的原料组分：45份改性石墨烯，8份四氯合锌酸铵和25份聚烯丙胺盐酸盐。

作为优化，一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与葡聚糖混合反应，制得改性石墨烯坯料；

（2）将步骤（1）所得改性石墨烯坯料与高碘酸钾混合反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性石墨烯；

（3）将预处理硅片置于聚烯丙胺盐酸盐中，过滤，再浸泡于四氯合锌酸铵溶液中，过滤，干燥，得改性硅片；

（4）将步骤（2）所得改性石墨烯分散于水中，并加入改性硅片，混合浸泡后，并加入硼氢化钠，搅拌反应后，过滤，干燥，揭膜，得耐低温高阻透明导电膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，超声分散，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与葡聚糖按质量比30:1~30:5混合，调节pH至碱性，搅拌反应后，过滤，干燥；

（2）将步骤（1）所得物质与高碘酸钾溶液按质量比1:10混合，于氮气氛围下搅拌反应后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤5~8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得滤饼，将滤饼与四氯合锌酸铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，超声分散，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合，浸泡后，再加入混合分散液质量0.01~0.03倍的硼氢化钠，搅拌反应后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在制备耐低温高阻透明导电膜时使用葡聚糖还原氧化石墨烯，并在产品制备过程中加入四氯合锌酸铵和聚烯丙胺盐酸盐；一方面，使用葡聚糖还原氧化石墨烯，可在氧化石墨烯还原过程中，在氧化石墨烯的片层结构表面吸附葡聚糖，从而防止氧化石墨烯还原后的石墨烯发生堆叠，提高石墨烯的透光率，进而提高产品的透光率，并且，石墨烯表面吸附的葡聚糖可在后期与载有聚烯丙胺盐酸盐的硅片混合后，在还原剂硼氢化钠的作用下与聚烯丙胺盐酸盐发生反应并吸附于聚烯丙胺盐酸盐表面，形成单片层结构，进一步步骤产品具有较好的透光率；另一方面，在产品制备过程中加入四氯合锌酸铵和聚烯丙胺盐酸盐，聚烯丙胺盐酸盐的加入可在吸附于预处理硅片表面后在静电力的作用下，将四氯合锌酸根离子均匀吸附于聚烯丙胺盐酸盐中，并且四氯合锌酸根离子可在后期改性硅片与改性石墨烯还原处理过程中被还原，在产品中形成锌单质，均匀分布于产品中，并逐渐氧化成氧化锌，进而提高产品的电阻率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的具有稳定导电率的复合高分子导电材料的各指标测试方法如下：

电阻率：将各实施例所得耐低温高阻透明导电膜与对比例产品采用四探针发测量电阻率。

透光率：采用透光仪测量各实施例所得耐低温高阻透明导电膜与对比例产品的透光率。

实施例1

一种耐低温高阻透明导电膜，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：45份改性石墨烯，8份四氯合锌酸铵和25份聚烯丙胺盐酸盐。

一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为45kHz的条件下超声分散80min，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与葡聚糖按质量比30:5混合，用质量分数为18%的氨水调节氧化石墨烯溶胶与葡聚糖混合物的pH至11，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h；

（2）将步骤（1）所得物质与质量分数为3%的高碘酸钾溶液按质量比1:10混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，并于温度为75℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与质量分数为10%的聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1:10混合，于室温条件下浸泡2h，过滤，得滤饼，将滤饼与质量分数为8%的四氯合锌酸铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，于频率为48kHz的条件下超声分散30min，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合于四口烧瓶中，于室温条件下浸泡30min后，再向烧瓶中加入混合分散液质量0.02倍的硼氢化钠，并同时向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

实施例2

一种耐低温高阻透明导电膜，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：45份石墨烯，8份四氯合锌酸铵和25份聚烯丙胺盐酸盐。

一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为45kHz的条件下超声分散80min，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与水合肼按质量比30:5混合，用质量分数为18%的氨水调节氧化石墨烯溶胶与水合肼混合物的pH至11，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h；

（2）将步骤（1）所得物质与质量分数为3%的高碘酸钾溶液按质量比1:10混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，并于温度为75℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与质量分数为10%的聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1:10混合，于室温条件下浸泡2h，过滤，得滤饼，将滤饼与质量分数为8%的四氯合锌酸铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，于频率为48kHz的条件下超声分散30min，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合于四口烧瓶中，于室温条件下浸泡30min后，再向烧瓶中加入混合分散液质量0.02倍的硼氢化钠，并同时向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

实施例3

一种耐低温高阻透明导电膜，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：45份改性石墨烯和25份聚烯丙胺盐酸盐。

一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为45kHz的条件下超声分散80min，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与葡聚糖按质量比30:5混合，用质量分数为18%的氨水调节氧化石墨烯溶胶与葡聚糖混合物的pH至11，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h；

（2）将步骤（1）所得物质与质量分数为3%的高碘酸钾溶液按质量比1:10混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，并于温度为75℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与质量分数为10%的聚烯丙胺盐酸盐溶液按质量比1:10混合，于室温条件下浸泡2h，过滤，得滤饼，将滤饼与质量分数为8%的氯化铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，于频率为48kHz的条件下超声分散30min，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合于四口烧瓶中，于室温条件下浸泡30min后，再向烧瓶中加入混合分散液质量0.02倍的硼氢化钠，并同时向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

实施例4

一种耐低温高阻透明导电膜，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：45份改性石墨烯，8份四氯合锌酸铵。

一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为45kHz的条件下超声分散80min，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与葡聚糖按质量比30:5混合，用质量分数为18%的氨水调节氧化石墨烯溶胶与葡聚糖混合物的pH至11，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h；

（2）将步骤（1）所得物质与质量分数为3%的高碘酸钾溶液按质量比1:10混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，并于温度为75℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与质量分数为8%的四氯合锌酸铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，于频率为48kHz的条件下超声分散30min，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合于四口烧瓶中，于室温条件下浸泡30min后，再向烧瓶中加入混合分散液质量0.02倍的硼氢化钠，并同时向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

对比例

一种耐低温高阻透明导电膜，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料组分：45份石墨烯。

一种耐低温高阻透明导电膜的制备方法，所述耐低温高阻透明导电膜主要包括以下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为45kHz的条件下超声分散80min，得氧化石墨烯溶胶，将氧化石墨烯溶胶与水合肼按质量比30:5混合，用质量分数为18%的氨水调节氧化石墨烯溶胶与水合肼混合物的pH至11，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应5h后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为90℃的条件下干燥2h；

（2）将步骤（1）所得物质与质量分数为3%的高碘酸钾溶液按质量比1:10混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，并于温度为75℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6后，过滤，得预处理石墨烯，将预处理石墨烯用去离子水洗涤8次后，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（3）将预处理硅片与质量分数为8%的氯化铵铵溶液按质量比1：8混合，浸泡，过滤，并于温度为80℃的条件下干燥3h；

（4）将步骤（2）所得物质与水按质量比1:100混合，于频率为48kHz的条件下超声分散30min，得混合分散液，将混合分散液与步骤（3）所得物质按质量比30:1混合于四口烧瓶中，于室温条件下浸泡30min后，再向烧瓶中加入混合分散液质量0.02倍的硼氢化钠，并同时向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得载膜硅片，将载膜硅片于温度为70℃的条件下干2h后，揭膜；

（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

作为优化，步骤（3）所述预处理硅片为将硅片与酸性混合液按质量比1:10混合，浸泡，过滤，得预处理硅片坯料，将预处理硅片坯料与碱性混合液按质量比1:8混合，浸泡，过滤，干燥，得预处理硅片；所述酸性混合液为将质量分数为98%的硫酸与质量分数为30%的双氧水按体积比7:3混合，得酸性混合液；所述碱性混合液为将质量分数为28%的氨水与质量分数为为30%的双氧水按体积比1:1混合，并加入双氧水体积5倍的水，搅拌混合，得碱性混合液。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1至4与对比例制备的耐低温高阻透明导电膜的电阻率和透光率测定的分析结果。

表1

从表1 中实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在制备耐低温高阻透明导电膜时使用葡聚糖还原氧化石墨烯，并在产品制备过程中加入聚烯丙胺盐酸盐和四氯合锌酸铵，虽然对产品的透光率有一定影响，但可有效提高产品的电阻率，进而提高从跑道耐低温性，提高产品的使用性能。从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，当氧化石墨烯不用葡聚糖还原时，石墨烯无法有效分散，从而降低产品的透光性，并且石墨烯无法与聚烯丙胺盐酸盐形成有效连接，进而无法固定锌元素，从而无法提高产品的电阻率，从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，当产品中不加入四氯合锌酸铵时，虽然可一定程度上提高产品的透光率，但是无法在产品内不均匀吸附锌元素，进而无法在后期形成氧化锌填充，使得产品不具备高电阻率；从实施例1与实施例4的实验数据比较可发现当产品中不加入聚烯丙胺盐酸盐使，产品透光率有所提高，但是无法吸附锌元素，从而无法在后期形成氧化锌填充，进而使产品不具备高电阻率。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。