一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物的综合利用技术领域，涉及一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法。

背景技术

金属尾矿是指在特定经济技术条件下，矿石经粉碎、磨细选冶出“有用组分”精矿之后，剩余的固体废弃物，而金属尾矿中大多含有各种有色、黑色、稀贵和非金属矿物等有价组分，部分金属尾矿中二氧化钛的品位远高于工业品位，在钛铁矿、金红石和钒钛磁铁矿等含钛资源逐渐枯竭的情况下，金属尾矿成为回收二氧化钛的重要来源之一。

目前，从金属尾矿中回收二氧化钛的方法主要有磁选、磁选+浮选等工艺技术，这些技术可回收金属尾矿中35％-70％的二氧化钛。但金属尾矿中除含有二氧化钛之外，还包含铝、铁等组分，因此，在利用磁选、浮选工艺分离二氧化钛时，仍会排放大量的尾矿，并造成环境污染、资源浪费等一系列问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，不仅可将金属尾矿中的钛分离回收为高纯二氧化钛，而且可将金属尾矿中的铝和铁分离回收为聚合硫酸铝铁净水剂，以改善现有磁选、浮选工艺单一回收钛元素的不足，实现了尾矿的综合利用，该方法的实施具有重要的现实意义。

为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：

一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，包括下列步骤：

步骤1，将金属尾矿：混合酸按照固液比为1:5～50g/ml的比例混合均匀，浸出并过滤得到酸浸液A和酸浸渣；混合酸为草酸、柠檬酸和硫酸混合而成。

步骤2，向步骤1获得的酸浸液A中加入硫酸，水解并过滤得到沉淀物和滤液B，再将沉淀物干燥煅烧得到二氧化钛；

步骤3，向步骤2获得的滤液B中加入混合酸，并重复步骤1—步骤2至滤液B中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环。

进一步的，还包括下列步骤：

步骤4，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩、降温结晶并过滤得到硫酸铝铁结晶；

步骤5，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，调整溶液pH值至1.0～5.0，再过滤得到滤液C，将滤液C水浴搅拌，得到聚合硫酸铝铁净水剂。

优选的，步骤4中，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩其体积至原体积的30％～60％，并在10℃～20℃下使其自然结晶，800目～900目过滤得到硫酸铝铁结晶。

优选的，步骤5中，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～1：10g/ml的比例溶解，再用质量浓度为10～40％的Ca(OH)

优选的，步骤1和步骤3中，混合酸中的草酸：柠檬酸：硫酸的体积比为1～10:1:1～20；硫酸的浓度为3～12mol/L，草酸的浓度为1～6mol/L，柠檬酸的浓度为1～6mol/L。

优选的，在步骤1中，浸出条件是在浸出温度为50～120℃的条件下搅拌5～120min，过滤目数为400目～600目。

优选的，步骤2中，向步骤1获得的酸浸液A中加入1～12mol/L硫酸，至酸浸液A中的H

优选的，步骤2中，将沉淀物在100-900℃下干燥煅烧1-48h，得到二氧化钛。

优选的，步骤3中，向滤液B中加入混合酸的量与步骤1相同。

本发明的与现有技术相比具有以下技术效果：

(1)本发明的一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，以金属尾矿为原料，使用硫酸、草酸和柠檬酸为助剂，采用酸浸、水解、循环浸出、聚合、煅烧等工艺流程，可将金属尾矿中的钛分离为纯度大于99.8％的二氧化钛。

(2)本发明的一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，该方法与现有金属尾矿回收二氧化钛的方法相比，本发明具有二氧化钛回收率高(大于90％)、原料要求低(二氧化钛含量大于1％即可)、二氧化钛回收品位高(大于99.8％)和综合利用率高(充分回收尾矿中的铝、铁、钛等组分)的优势。

(3)本发明的一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，不仅可将金属尾矿中的钛分离为高纯二氧化钛，同时可将金属尾矿中的铝和铁分离为聚合硫酸铝铁净水剂产品，经济效益可观。

(4)本发明的一种从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法，该方法与现有金属尾矿回收二氧化钛的方法相比，不仅大大提高了尾矿中二氧化钛的回收率，而且能有效降低尾矿的堆存量与排放量，还具有工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低和容易实现工业化等优点，同时还符合环保要求(不排放有毒有害的固体废弃物，不排放酸性、碱性、重金属等有毒有害溶液)，为金属尾矿的综合利用开辟了新的途径。

附图说明

图1为从金属尾矿中分离回收二氧化钛的方法流程图。

图2为本发明所得二氧化钛产品的微观形貌图(扫描电子显微镜下照片)；

图3为本发明所得二氧化钛产品的物相鉴定结果(X-射线衍射分析鉴定结果)。

具体实施方式

金属尾矿，是选矿厂在特定经济技术条件下，将金属矿石磨细、选取目标金属元素之后所排放的废弃物，包括但不限于铅锌尾矿、金银尾矿、铜尾矿、钼尾矿、稀土矿尾矿和铁尾矿中的一种。其组分由原矿石组分、选矿工艺决定，主要由Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K等的氧化物组成。本发明要求金属尾矿中铝、铁、钛组分含量满足以下任一条件：

(1)金属尾矿中TiO

(2)金属尾矿中Al

结合附图1对本发明做进一步详细描述，具体包括以下步骤：

步骤1，将金属尾矿：混合酸按照固液比为1:5～50g/ml的比例混合均匀，在浸出温度为50～120℃的条件下搅拌5～120min，400目～600目过滤得到酸浸液A和酸浸渣；

其中，混合酸是体积比为1～10:1:1～20的草酸：柠檬酸：硫酸混合，硫酸的浓度为3～12mol/L，草酸的浓度为1～6mol/L，柠檬酸的浓度为1～6mol/L；

该过程发生的主要化学反应如下：

Al

Fe

TiO

步骤2：向步骤1获得的酸浸液A中加入1～12mol/L硫酸，至酸浸液A中的H

其中，沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；

该过程发生的主要化学反应如下：

TiO

步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入与步骤1相同量的混合酸，并重复步骤1—步骤2至滤液B中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环。

步骤4，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩其体积至原体积的30％～60％，并在10℃～20℃下使其自然结晶，800目-900目过滤得到硫酸铝铁结晶；

其中，步骤3停止循环后得到的滤液B中硫酸铝和硫酸铁的饱和度分别达到35％～40％和20％～30％；

步骤5，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，之后用质量浓度为10～40％的Ca(OH)

本发明所得二氧化钛的表征：

由图2所示，所得二氧化钛产品纳米微球大小较均匀，粒径约为100纳米，每个小球堆积形成一定的空隙，纳米微球由大量的纳米颗粒聚集而成。

由图3所示，所得产品的物相鉴定为二氧化钛。

通过以上步骤，可将金属尾矿中的铝、铁、钛分离提取为二氧化钛和硫酸铝铁净水剂。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的实例，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

本实施例的金属尾矿的各组分含量依次为：SiO

具体分离方法如下：

步骤1：将金属尾矿：混合酸按照固液比为1:10g/ml的比例混合均匀，在浸出温度为80℃的条件下搅拌30min，400目过滤得到酸浸液A和酸浸渣；

其中，混合酸是体积比为5:1:5的草酸：柠檬酸：硫酸混合，硫酸的浓度为4mol/L，草酸的浓度为2mol/L，柠檬酸的浓度为2mol/L；

步骤2，向步骤1获得的酸浸液A中加入6mol/L硫酸，至酸浸液A中的H

其中，沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；

步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入与步骤1相同量的混合酸，并重复步骤1—步骤2至滤液B中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；

步骤4，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩其体积至原体积的40％，并在15℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；

其中，步骤3停止循环后得到的滤液B中硫酸铝和硫酸铁的饱和度分别达到37％和25％；

步骤5，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:3g/ml的比例溶解，之后用质量浓度为20％的Ca(OH)

实施例2：

本实施例的金属尾矿为实施例1中的金属尾矿，具体分离方法如下：

步骤1：将金属尾矿：混合酸按照固液比为1:12g/ml的比例混合均匀，在浸出温度为90℃的条件下搅拌40min，400目过滤得到酸浸液A和酸浸渣；

其中，混合酸是体积比为6:1:5的草酸：柠檬酸：硫酸混合，硫酸的浓度为6mol/L，草酸的浓度为3mol/L，柠檬酸的浓度为2mol/L；

步骤2，向步骤1获得的酸浸液A中加入6mol/L硫酸，至酸浸液A中的H

其中，沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；

步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入与步骤1相同量的混合酸，并重复步骤1—步骤2至滤液B中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；

步骤4，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩其体积至原体积的30％，并在10℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；

其中，步骤3停止循环后得到的滤液B中硫酸铝和硫酸铁的饱和度分别达到38％和26％；

步骤5，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:4g/ml的比例溶解，之后用质量浓度为20％的Ca(OH)

实施例3：

本实施例的金属尾矿为实施例1中的金属尾矿，具体分离方法如下：

步骤1：将金属尾矿：混合酸按照固液比为1:10g/ml的比例混合均匀，在浸出温度为90℃的条件下搅拌30min，400目过滤得到酸浸液A和酸浸渣；

其中，混合酸是体积比为8:1:10的草酸：柠檬酸：硫酸混合，硫酸的浓度为4mol/L，草酸的浓度为3mol/L，柠檬酸的浓度为3mol/L；

步骤2，向步骤1获得的酸浸液A中加入6mol/L硫酸，至酸浸液A中的H

其中，沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；

步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入与步骤1相同量的混合酸，并重复步骤1—步骤2至滤液B中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；

步骤4，将步骤3停止循环后得到的滤液B浓缩其体积至原体积的40％，并在10℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；

其中，步骤3停止循环后得到的滤液B中硫酸铝和硫酸铁的饱和度分别达到37％和25％；

步骤5，将步骤4得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:5g/ml的比例溶解，之后用质量浓度为20％的Ca(OH)

对比例1

与磁选-浮选回收二氧化钛技术相比，本发明具有二氧化钛回收率高(大于90％)、原料要求低(二氧化钛含量大于1％即可)、二氧化钛回收品位高(大于99.8％)和综合利用率高(充分回收尾矿中的铝、铁、钛等组分)的优势。

对比例2

与碱溶法相比，本技术具有无废液排放(碱溶法排放大量的碱性溶液)、综合利用率高(充分回收尾矿中的铝、铁、钛等组分)、经济效益可观(高纯二氧化钛、聚合硫酸铝铁净水剂均为高附加值产品)、符合环保要求(不排放有毒有害的固体废弃物，不排放酸性、碱性、重金属等有毒有害溶液)的优势。

对比例3

与还原-浸出法相比，本技术具有能耗低(还原-浸出法焙烧温度在1000℃左右)、设备要求低、综合利用率高(充分回收尾矿中的铝、铁、钛等组分)、经济效益可观(高纯二氧化钛、聚合硫酸铝铁净水剂均为高附加值产品)的优势。

对比例4

在实施例中，若不加有机混合酸，则会降低金属尾矿中钛的浸出率，使得二氧化钛回收率从大于95％降至40％～70％。若不加硫酸，则会降低金属尾矿中铝、铁的浸出率，使得铝、铁溶出率降低10％～30％，并且无法形成硫酸铝铁结晶，进而无法形成聚合硫酸铝铁净水剂。

对比例5

在实施例中，若在步骤3中不补充硫酸和有机混合酸，则会降低新加尾矿中钛、铁、铝的溶出率，平均降低20％～50％；若在步骤4中不冷却结晶，则会降低硫酸铝铁结晶的析出率，降低聚合硫酸铝铁净水剂产率20％～40％。

对比例6

在实施例中，若在步骤5中，将聚合温度选为60℃或100℃，则会影响聚合硫酸铝铁净水剂的去浊效果，去浊率平均降低10％。

在上列实施例，对本发明的目的、技术方案和有点进行了进一步地详细说明，所应说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。