一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及金属燃料电池电极技术领域，具体涉及一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

在“能源与环境”成为时代主题的今天，寻找一种高效、安全、无污染的新能源形式成为当下世界普遍关注的焦点，燃料电池由于其燃料存储丰富，能源转化效率高，环境友好等多方面特点受到国内外研究者普遍关注。其中以铝、锌、镁、锂为代表的金属空气电池由于其理论能量密度高，原材料存储丰富，电池安全性高等多方面鲜明特点成为燃料电池领域的重点研究方向。

金属燃料电池是以负极金属为燃料，正极通过直接吸收空气中的氧气进行反应放电的一类电池，作为燃料的负极是不断更换的，而正极在反应过程中需要持续使用，其作用过程需要将空气中含量21％的氧气实现高效的反应产生足够的电能，而这一过程必然离不开高效的氧还原催化剂的开发；目前，燃料电池研究中大量的工作用于催化剂的合成与调控，开发了大量的高效氧还原催化剂，获得良好的实验性能。

专利公开号CN103846082B公开了一种担载在介孔碳上的复合金属氧化物催化剂及其应用其合成方法为非离子表面活性剂和作为复合金属氧化物前驱体的金属盐溶解在有机溶剂中，后再加入甲阶酚醛树脂进行固化的制备方法。该专利在制备过程中使用的为有机溶剂不利于催化剂的大量制备，还存在成本高、环境污染等问题。

专利公开号CN104085876B公开了一种碳纳米管负载双金属氧化物空心纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：碳纳米管表面预处理，以金属硝酸盐为原料，分别称取不同的金属硝酸盐溶解于无水乙醇；将步骤A得到的表面预处理过的碳纳米管分散于乙醇溶液，超声、分散、搅拌，直至溶剂完全挥发得到干燥固体；C、将步骤B得到的干燥固体在氮气氛围下预热处理；然后升温，切换至纯氢气还原，得到碳纳米管负载双金属纳米颗粒；自然冷却至室温；D、对步骤C得到的材料在空气氛围下进行氧化，即可得到碳纳米管负载的不同双金属氧化物的空心纳米颗粒。该专利中使用的盐溶液为有机溶剂乙醇，后期使用氢气进行还原，制备过程存在安全问题，同时其复杂的制备工艺很难实现大规模生产。

目前多数研究中催化剂的制备过程仅能在实验室中实现，合成难度大，条件苛刻，难以实现批量的合成，使催化剂难以实际应用到金属燃料电池中；同时目前能够批量合成的方法中，又存在缺乏对催化剂的形貌、结构及分布的控制，难以获得良好的性能。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对上述问题，本发明提供了一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法，用于至少部分解决传统方法合成难度大、难以实现批量的合成，且缺乏对催化剂的形貌、结构及分布的控制等技术问题。

(二)技术方案

本发明提供了一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法，包括：S1，滤包包覆碳材料，置于金属盐溶液中；S2，加热金属盐溶液，待滤包完全吸收金属盐溶液后取出；S3，挤压滤包排出多余溶液，完全干燥后得到块状碳材料；S4，研磨块状碳材料，热处理后得到碳载金属氧化物催化剂。

进一步地，碳材料为活性炭、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

进一步地，金属盐溶液为过渡金属可溶性的盐溶液中的一种或多种混合溶液，金属盐溶液的溶剂为水。

进一步地，金属盐溶液中的金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、草酸镍、草酸钴、草酸锰、硝酸银。

进一步地，滤包为液体可以通过、碳材料无法通过的具有孔道的材料加工而成。

进一步地，滤包孔径小于50um；滤包的材料包括无纺布、纱布。

进一步地，热处理的温度为200～400℃。

进一步地，热处理在惰性气氛保护条件下进行。

进一步地，热处理的时间为30～60min。

进一步地，S3中干燥温度为80～120℃。

(三)有益效果

本发明实施例提供的一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法，采用了滤包包覆的碳材料浸渍法，相比于现有技术能够有效的避免使用有机溶剂作为介质，同时包覆加配套的挤压工艺能够避免具有高蓬松度的碳材料颗粒间的存在的大量溶液，促使形成纳米级尺度的金属氧化物均匀的负载在碳材料上，表现出优异的催化性能。

附图说明

图1示意性示出了根据本发明实施例一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法的流程图；

图2示意性示出了根据本发明实施例制备得到的Co

图3示意性示出了根据本发明实施例制备得到的Co

图4示意性示出了根据本发明实施例制备得到的Co

图5示意性示出了根据本发明实施例制备得到的MnO

图6示意性示出了根据本发明实施例制备得到的MnO

图7示意性示出了根据本发明实施例制备得到的MnO

图8示意性示出了根据本发明实施例在草酸钴∶草酸锰＝1∶2的条件下制备得到的尖晶石CoMn

图9示意性示出了根据本发明实施例制备得到的尖晶石CoMn

图10示意性示出了根据本发明实施例在草酸钴∶草酸锰＝1∶2的条件下制备得到的尖晶石CoMn

图11示意性示出了根据本发明对比例中采用现有混合浸渍方式制备的MnO

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明的实施例提供了一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法，请参见图1，包括：S1，滤包包覆碳材料，置于金属盐溶液中；S2，加热金属盐溶液，待滤包完全吸收金属盐溶液后取出；S3，挤压滤包排出多余溶液，完全干燥后得到块状碳材料；S4，研磨块状碳材料，热处理后得到碳载金属氧化物催化剂。

具体步骤包括：配制对应浓度的金属盐溶液置于容器中；将碳材料置于滤包中，进行封口后置于上述装有溶液的容器中；对容器进行加热以降低碳材料的疏水性，使得盐溶液完全浸没碳材料，待滤包完全吸收溶液沉入容器底部时取出，通过挤压的方式排除多余的溶液，由于碳材料本身的蓬松特性，通过滤包挤压去除溶液的方式比一般过滤分离效果更好，可以避免大量未被吸附的溶液残留，使得催化剂仅以小的粒径与碳材料紧密结合生长，同时提高生产效率；将以上得到的滤包，置于烘箱中完全干燥后进行充分研磨；将上述研磨后的材料置于马弗炉等设备中进行热处理。

本发明的方法通过以滤包包覆的形式，一方面可以将碳材料束缚在滤包内，直接免去传统制备过程中分散、搅拌、过滤、清洗等繁琐操作，使制备过程更加高效；同时有效的避免制备过程中碳材料漂浮的环境问题。另一方面滤包包覆方式相比较现有的直接浸渍方式得到的金属氧化物颗粒更小，为纳米级颗粒。因此，比表面积更大，能够发生催化反应的活性位点更多，催化活性更高。

在上述实施例的基础上，碳材料为活性炭、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

这里碳材料为常见碳材料，并不限于上述5种，本发明中通过碳材料包覆浸渍的方式利用碳材料本身的吸附特性，后期通过简单的挤压去除多余的金属盐溶液，仅保留被碳材料至孔道内的部分，这种状态下得到的氧化物负载分布更为均匀，与碳材料结合程度更高，催化效果及稳定性更具优势。

在上述实施例的基础上，金属盐溶液为过渡金属可溶性的盐溶液中的一种或多种混合溶液，金属盐溶液的溶剂为水。

金属盐溶液为Ni、Co、Mn、Ag等过渡金属可溶性的盐溶液的一种或多种混合溶液，溶剂为水，对比现有技术中使用的有机溶剂，具有安全、成本低、利于大规模生产等优势。

在上述实施例的基础上，金属盐溶液中的金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、草酸镍、草酸钴、草酸锰、硝酸银。

通过控制金属盐溶液的浓度可以得到不同负载含量的金属氧化物催化剂，从而获得性能最优化的金属燃料电池催化剂。为了保证所有碳材料都与溶液完全接触充分吸附，因此要求是必须浸渍到一定时间，继续浸渍不会产生吸附增加的情况，因此主要是通过浓度控制。在不同浓度的溶液下，碳材料吸附相同的溶液获得的盐量是不一样的，这样在分解后的负载量就会不一样，以此达到调控。

在上述实施例的基础上，滤包为液体可以通过、碳材料无法通过的具有孔道的材料加工而成。

滤包主要起包覆碳材料的作用，防止碳材料完全分散在溶液中，减少溶液的用量；浸渍过程溶液通过滤包被内部碳材料所吸收，当材料吸附饱和后不再吸收，免去分散、搅拌、过滤、清洗等繁琐操作；同时只有通过包覆的方式后期才能以挤压的方式除去多余的溶液，挤压是最简单有效的方式，能够通过外部压力将内部多余的溶液较多的除去。

在上述实施例的基础上，滤包孔径小于50um；滤包的材料包括无纺布、纱布。

滤包的孔径不能太大，一般小于50um；滤包是其中一种方式，其次通过孔径合适的柔性布做成的袋或是直接包裹也可以(例如无纺布)。

在上述实施例的基础上，热处理的温度为200～400℃。

热处理作用是将前面吸附到碳材料中的金属盐(硝酸盐、草酸盐等)通过热分解的方式转化为氧化物。金属盐有一定的分解温度，加热可使其从盐分解成氧化物(如硝酸钴在加热的条件下分解产生氧化钴)。热处理温度为200～400℃，既要达到氧化的分解温度，又不能温度过高造成碳材料烧蚀。

在上述实施例的基础上，热处理在惰性气氛条件下进行。

热处理在惰性气氛下进行能够有效的避免碳材料的烧蚀问题，保证碳载体的稳定性、催化剂与碳载体的结合分布均匀性及催化活性。

在上述实施例的基础上，热处理的时间为30～60min。

热处理的时间不能过短，金属盐完全分解需要时间，过短的时间可能会导致金属盐不能完全的转化为氧化物，造成催化剂成分及性能的变化。

在上述实施例的基础上，S3中干燥温度为80～120℃。

完全干燥的标准是要求失重＜5％，烘干的过程主要是把水除去，金属留在材料里，残余的水分会影响催化剂的后期的研磨效果，使催化剂无法研磨至分散状态，在后期热处理过程中容易产生催化剂颗粒团聚问题，从而影响催化剂性能。

本发明的一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法，包括金属盐溶液的配制、碳材料的包覆，浸渍、催化剂的烘干、研磨、热处理等过程，制备工艺简单，过程易于控制，能够实现批量高效的合成。对金属氧化物负载在碳材料上的一类催化剂合成具有普适性。

下面以3个具体实施例对本发明进行详细描述。

称取硝酸钴约4g置于1L的纯水中，充分搅拌形成钴的盐溶液，再称取6g的科琴黑置于滤包中，将上端封口后置于上述盐溶液中，将上述装有溶液及滤包的容器置于水浴中加热10min，使滤包完全浸渍到上述盐溶液中，取出容器自然冷却至室温。

待上述溶液完全冷却后，取出滤包，通过拧干或是挤压的方式将内部多余的溶液挤出，得到成型的碳材料，多余的溶液可回收二次利用。将上述滤包置于烘箱中以80～120℃的温度进行干燥，完全干燥后得到块状的碳材料。

将上述块状的碳材料充分研磨后，置于马弗炉中在氧气或是氮气条件下以200～400℃对材料进行热处理，热处理时间30～60min得到催化剂材料。

附图2、3、4是对于本发明实施例1进行的结构、组成及催化剂性能的表征，其中图2是形貌结构特征，从图中(结合标尺)可以看出材料的尺寸为几十纳米，且均匀性好；图3的组成分析可以看出热分解得到的氧化物是Co

称取硝酸锰溶液(50％)约10mL加入到1L的纯水中，充分搅拌形成锰的盐溶液，再称取6g的科琴黑置于滤包中，将上端封口后置于上述盐溶液中，将上述装有溶液及滤包的容器置于水浴中加热10min，使滤包完全浸渍到上述盐溶液中，取出容器自然冷却至室温。

待上述溶液完全冷却后，取出滤包，通过拧干或是挤压的方式将内部多余的溶液挤出，得到成型的碳材料多余的溶液可回收二次利用。将上述滤包置于烘箱中以80～120℃的温度进行干燥，完全干燥后得到块状的碳材料。

将上述块状的碳材料充分研磨后，置于马弗炉中在氧气或是氮气条件下以200～400℃对材料进行热处理，热处理时间30～60min得到催化剂材料。

附图5、6、7是本发明实施例2进行结构、组成及催化剂性能的表征，其中图5是催化剂的形貌结构特征，结合图中标尺可以看出材料尺寸为几十纳米；从明亮度对比来看，亮度高的颗粒是碳材料，亮度低的颗粒是金属氧化物，氧化物在内部的分布较为均匀；图6是针对材料的组成进行测试，证明实施例2中硝酸锰热分解得到的是Mn

将草酸钴、草酸锰分别按照1∶2、1∶1、2∶1称取总量为4g的混合盐加入到1L的纯水中，充分搅拌形成钴和锰的混合盐溶液，再称取6g的乙炔黑置于滤包中，将上端封口后置于上述盐溶液中，将上述装有溶液及滤包的容器置于水浴中加热10min，使滤包完全浸渍到上述盐溶液中，取出容器自然冷却至室温。

待上述溶液完全冷却后，取出滤包，通过拧干或是挤压的方式将内部多余的溶液挤出，得到成型的碳材料多余的溶液可回收二次利用。将上述滤包置于烘箱中以80～120℃的温度进行干燥，完全干燥后得到块状的碳材料。

将上述块状的碳材料充分研磨后，置于马弗炉中在氧气或是氮气条件下以200～400℃对材料进行热处理，热处理时间30～60min得到催化剂材料。

附图8、9、10是对本发明实施例3的结构、组成及催化剂性能的表征，与实施例1和实施例2不同，实施例3采用两种金属盐混合进行催化剂合成；其中图8是对于实施例3中草酸钴∶草酸锰＝1∶2的条件下制备催化剂的形貌结构，其分布尺寸同样为几十纳米，均匀性较好；如图9对其成分分析，可以看出草酸钴∶草酸锰＝1∶2得到的氧化物为尖晶石结构的CoMn

称取草酸锰4g加入到1L的纯水中，充分搅拌形成锰的盐溶液，再进一步向溶液中加入一定量的乙醇，降低碳材料的表面张力。再称取6g的科琴黑直接加入上述盐溶液中，缓慢搅拌避免碳材料飞扬，再上述装有溶液的容器置于水浴中加热30min，且需要不断进行搅拌才能使碳材料完全浸渍，取出容器自然冷却至室温。

待上述溶液完全冷却后，以过滤的方式将碳材料与溶液进行分离，收集得到的碳材料，将上述滤包得到的碳材料置于容器中放入烘箱中以80～120℃的温度进行干燥，完全干燥后得到块状的碳材料。

将上述块状的碳材料充分研磨后，置于马弗炉中在氧气或是氮气条件下以200～400℃对材料进行热处理，热处理时间30～60min得到催化剂材料。

附图11是本发明中实施例4采用现有技术，直接将碳材料加入到金属盐溶液中搅拌，再过滤的工艺过程制备得到的催化剂，从图中可以看出，在催化剂中分布着大量块状、颗粒状、线状等多种结构材料，且分布均匀性较差。从尺度上看，部分材料的尺寸达到微米级以上，尺度差异明显，不利于催化剂的高效利用与性能表现。

需要说明的是，以上所有催化剂均使用相同的方式用于金属燃料电池空气电极制备，催化剂用于的空气电极为金属空气的阴极，实验用铝负极(Vs Al)在150mA/cm

将实施例与对比例进行对照可以看出，采用滤包对碳材料进行包覆及其配套的处理方式得到的金属氧化物尺度分布在数十个纳米，具有较大的比表面积和分布均匀性。而对比例采用现有技术在制备过程中必须用到有机溶剂来促使碳材料浸渍，以防止搅拌过程中材料飞扬，漂浮带来的碳材料损失和环境问题。同时从得到的材料状态来看，以现有技术进行制备的催化剂氧化物尺度较大，部分材料达微米级，且未能与碳材料结合。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。