一种荧光还原氧化石墨烯及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 09:52:39

技术领域

本发明涉及荧光石墨烯技术领域，尤其涉及一种荧光还原氧化石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

铁元素在生物系统中是不可或缺的元素，因为它们在包括细胞代谢、酶活性、氧转运以及DNA和RNA合成在内的各种生理和病理过程中都发挥着必不可少的作用。摄入不合理的铁元素会导致疾病，例如缺铁性贫血、肾脏疾病、心力衰竭，并破坏细胞稳态，从而导致阿尔茨海默氏病、威尔逊氏病和Menkes病。同时铁元素在锂电池电解液和单晶硅中是难以根除的有害金属杂质。锂电池电解液含0.5％的铁就可以让充满电的电池一昼夜内放光。而且能使正极活性物质早期疏松脱落，缩短电池使用寿命。铁元素在硅中主要是以自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀(FeSi

目前已经开发了许多检测Fe

荧光石墨烯(FG)由于其出色的化学稳定性、良好的生物相容性和低毒性，有望在许多领域中提供广泛的应用：生物成像、光伏、传感器、金属离子的检测。但由于热不稳定及pH敏感性限制了荧光石墨烯的应用范畴。

发明内容

本发明的目的在于提供一种荧光还原氧化石墨烯及其制备方法和应用，本发明的荧光还原氧化石墨烯对Fe

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种荧光还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将2-呋喃甲胺与还原氧化石墨烯混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到荧光还原氧化石墨烯。

优选的，所述接枝反应的温度为60～150℃，时间为24h以上。

优选的，所述接枝反应在无溶剂或水溶剂存在条件下进行；

在无溶剂条件下进行时，所述还原氧化石墨烯与2-呋喃甲胺的用量比为(0.01～1)g：4mL；

在水溶剂存在条件下进行时，所述还原氧化石墨烯、2-呋喃甲胺和水的用量比为(0.01～1)g：1mL：50mL。

优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

优选的，所述还原氧化石墨烯为Hummers法制备的氧化石墨烯经弱还原剂还原得到的还原氧化石墨烯；所述弱还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸或亚硫酸钠。

优选的，所述接枝反应后，还包括将所得接枝物料进行洗涤和提纯。

优选的，所述洗涤的方式为离心洗涤或萃取洗涤。

优选的，所述提纯采用的试剂为乙醇。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的荧光还原氧化石墨烯，包括还原氧化石墨烯和接枝于所述还原氧化石墨烯上的2-呋喃甲胺。

本发明提供了上述方案所述荧光还原氧化石墨烯在检测Fe

本发明提供了一种荧光还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将2-呋喃甲胺与还原氧化石墨烯混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到荧光还原氧化石墨烯。

本发明将2-呋喃甲胺接枝到还原氧化石墨烯上，一方面使还原氧化石墨烯可以分散在不同极性溶剂中(这是作为荧光探针检测的前提)，另一方面接枝2-呋喃甲胺后还原氧化石墨烯表面含有氨基基团，氨基基团可以促进还原氧化石墨烯表面的羟基和Fe

附图说明

图1为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯的激发和发射图；

图2为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯的热重曲线图；

图3为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯在不同pH值下的荧光强度图；

图4为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯对相同浓度不同金属离子的荧光强度图；

图5为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯在不同Fe

图6为实施例1制备的荧光还原氧化石墨烯在不同Fe

具体实施方式

本发明提供了一种荧光还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将2-呋喃甲胺与还原氧化石墨烯混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到荧光还原氧化石墨烯。

在本发明中，所述还原氧化石墨烯优选为Hummers法制备的氧化石墨烯经弱还原剂还原得到的还原氧化石墨烯；所述弱还原剂优选包括柠檬酸、抗坏血酸或亚硫酸钠。本发明对所述还原氧化石墨烯的制备过程没有特殊要求，采用本领域熟知的制备过程即可。本发明采用弱还原剂还原得到的还原氧化石墨烯，得到的还原氧化石墨烯缺陷多，残留羟基多，易于接枝2-呋喃甲胺。

在本发明的实施例中，所述还原氧化石墨烯的制备过程具体为：将0.25g GO超声分散于250mL蒸馏水中，然后加入2.5gVC，再加入0.2mL氨水，用玻璃棒搅拌均匀，在95℃下磁力搅拌20min，放入烘箱4h，然后离心、过滤，洗涤(4000rpm)最后80℃烘干，得到还原氧化石墨烯。

在本发明中，所述接枝反应优选在无溶剂或水溶剂存在条件下进行。

当在无溶剂条件下进行时，所述还原氧化石墨烯与2-呋喃甲胺的用量比优选为(0.01～1)g：4mL，更优选为(0.05～0.5)g：4mL，最优选为0.05g：4mL。

当在水溶剂存在条件下进行时，所述还原氧化石墨烯、2-呋喃甲胺和水的用量比优选为(0.01～1)g：4mL：50mL，更优选为(0.05～0.5)g：4mL：50mL，最优选为0.05g：1mL：50mL。

当水溶剂存在时，本发明优选将2-呋喃甲胺与还原氧化石墨烯混合于水中，进行接枝反应。

在本发明中，所述接枝反应在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。本发明在保护气氛下进行所述接枝反应，可以防止2-呋喃甲胺被氧化。

在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～110℃；所述接枝反应的时间优选为24h以上，更优选为3～10天，更优选为6～7天。

本发明在所述接枝反应过程中，2-呋喃甲胺与还原氧化石墨烯表面的羧基和碳碳双键反应，接枝到还原氧化石墨烯上。

完成所述接枝反应后，本发明将所得接枝物料进行洗涤和提纯，得到荧光还原氧化石墨烯。

在本发明中，所述洗涤的方式优选为离心洗涤或萃取洗涤。当采用离心洗涤的方式时，本发明优选采用蒸馏水对所述接枝物料进行反复洗涤。当采用萃取洗涤时，萃取液优选为蒸馏水与甲苯的混合液或者为蒸馏水与三氯甲烷的混合液。在本发明中，所述蒸馏水与甲苯的体积比优选为100:1；所述蒸馏水与三氯甲烷的体积比优选为100:1。本发明对所述萃取洗涤的实施方式没有特殊要求，采用本领域公知的萃取洗涤方式即可。本发明通过洗涤洗去未反应的2-呋喃甲胺。

完成所述洗涤后，本发明对洗涤后的物料进行提纯。在本发明中，所述提纯采用的试剂优选为乙醇。在本发明中，所述提纯的方式优选为离心或索氏提取。只有高接枝率的2-呋喃甲胺改性的还原氧化石墨烯易分散于乙醇中，本发明利用乙醇提纯获取高接枝率的荧光还原氧化石墨烯。

提纯后，本发明得到的为荧光还原氧化石墨烯的乙醇提取液。本发明优选利用旋转蒸发或冷干机处理去除乙醇提取液中的乙醇，得到固态的荧光还原氧化石墨烯。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的荧光还原氧化石墨烯，包括还原氧化石墨烯和接枝于所述还原氧化石墨烯上的2-呋喃甲胺。在本发明中，所述2-呋喃甲胺的接枝率在30％以上。在本发明中，接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)]*100％。

本发明提供了上述方案所述荧光还原氧化石墨烯在检测Fe

本发明对所述检测的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的检测方式即可。在本发明的实施例中，具体是将0.06mg荧光还原氧化石墨烯和Fe

下面结合实施例对本发明提供的荧光还原氧化石墨烯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例所用还原氧化石墨烯的制备方法如下：

准备2.5gVC(抗坏血酸)、0.25g GO(Hummers法制备)、0.2mL氨水(质量分数25％)、250mL蒸馏水，将0.25g GO超声分散于250mL蒸馏水中，然后加入2.5gVC，再加入0.2mL氨水，用玻璃棒搅拌均匀，在95℃下磁力搅拌20min，放入烘箱4h，然后离心、过滤，洗涤(4000rpm)最后80℃烘干，得到还原氧化石墨烯。

实施例1～60在无溶剂条件下进行，实施例61～72在水溶剂存在条件下进行。

实施例1

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到80℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用索氏提取法(提取液为乙醇)提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例2

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到80℃，回流反应7d进行接枝反应；

实施例3

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到90℃，回流反应7d进行接枝反应；

实施例4

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到90℃，回流反应7d进行接枝反应；

实施例5

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到100℃，回流反应7d进行接枝反应；

实施例6

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气氛下，加热到100℃，回流反应7d进行接枝反应；

实施例7

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到80℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例8

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到80℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例9

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到90℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例10

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到90℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例11

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到100℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例12

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气氛下，加热到100℃，回流反应6d进行接枝反应；

实施例13

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到80℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例14

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到80℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例15

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到90℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例16

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到90℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例17

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到100℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例18

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氩气气氛下，加热到100℃，回流反应7d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例19

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到80℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例20

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到80℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例21

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到90℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例22

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气气氛下，加热到90℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例23

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到100℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例24

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氩气气氛下，加热到100℃，回流反应6d进行接枝反应；

(2)将步骤(1)所得的物料用蒸馏水与甲苯(体积比为100:1)萃取洗涤，用乙醇离心提纯，用旋蒸法除去提纯液中的乙醇，得荧光还原氧化石墨烯。

实施例25

(1)将0.05g还原氧化石墨烯与4mL 2-呋喃甲胺混合，在氮气气氛下，加热到80℃，回流反应7d进行接枝反应；