一种用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法与应用。

背景技术

水性聚氨酯因其性能优良和工艺成熟，在生产生活中有广泛的应用。然而，因聚合物材料通常具有的易燃性，极易着火燃烧，甚至在燃烧中产生有毒气体，存在很大的潜在火灾风险，这样的安全隐患使得发展具有防火阻燃能力的水性聚氨酯复合材料变得十分重要。目前，添加型阻燃剂制备简单，易于工业扩大生产，在阻燃聚合物复合材料领域应用广泛。

三嗪基阻燃剂是氮系阻燃剂中最重要的品种之一，基于三嗪基衍生出来的庚嗪基化合物如类石墨相二维氮化碳具有优异的热、化学稳定性。氮系阻燃剂本身热分解产生的惰性燃烧气体包括氨气、氮气、氮氧化合物、水蒸气和二氧化碳等，这些气体毒性小、腐蚀性小，能够在燃烧中稀释聚合物表面的氧气浓度和可燃物气体的浓度，破坏燃烧持续进行的条件，从而达到阻燃的效果。然而，在对传统庚嗪基阻燃剂改性进一步提升阻燃性能方面，面临着庚嗪基阻燃剂在凝聚相阻燃中无明显增加残炭数量作用的问题。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法。该方法通过将磷元素掺杂进氮化碳骨架中形成P-N键和P＝N键，提高材料中P含量，从而使氮化碳获得凝聚相阻燃作用。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将富氮化合物与含磷化合物搅拌混合均匀，得混合前驱体；所述富氮化合物与含磷化合物的质量比为1:0.01～0.5；

(2)将步骤(1)所得混合前驱体加热至350～600℃并保温0.1～5h，得块状掺杂碳；

(3)将步骤(2)所得块状掺杂碳粉碎后，即得所述用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。

本发明所提供的用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法通过将富氮化合物和含磷化合物混合均匀，采用加热煅烧的方法制备块状磷掺杂氮化碳，再将块状磷掺杂氮化碳充分粉碎，得到磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子中不仅使磷原子成功掺杂进庚嗪结构中，形成P-N键和P＝N键，促进其制备的阻燃材料在燃烧过程中交联网络的形成以及磷元素在凝聚相中的保留，最终提高整体材料的热稳定性及残碳率。

优选地，所述富氮化合物包括三聚氰胺、三聚氰酸、二氰二胺、单氰胺、尿素、三聚氰胺氰尿酸、盐酸胍、硫脲以及三聚氯氰中的至少一种。所述富氮化合物来源丰富且含氮量高，可有效作为氮化碳骨架的前驱体。

优选地，所述含磷化合物包括磷酸氢二铵、植酸、红磷、黑磷、2-氨基乙基膦酸、六氯三磷腈、三聚氰胺聚磷酸盐、焦磷酸钠、次磷酸钠和磷酸中的至少一种。所述含磷化合物前驱体与碳前驱体可有效混合并在加热煅烧过程中将磷元素充分嵌入氮化碳骨架中，提供材料的热稳定性。

优选地，步骤(1)所述搅拌混合的频率为10～300Hz，时间为0.1～10min。

优选地，步骤(3)所述粉碎的频率为10～300Hz，时间为0.1～10min。通过上述限定的参数对前驱体和生成的块状掺杂碳进行搅拌和粉碎，可有效控制材料的均匀性和尺寸。

优选地，步骤(2)所述加热的升温速率为1～20℃/min。通过适当的升温速率不仅可有效保护碳前驱体骨架完整，同时可保证材料中P-N键和P＝N键的稳定形成。

本发明的另一目的还在于提供所述用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法制备得到的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。

本发明所提供的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子中富含P-N键和P＝N键，材料稳定性高，含磷量高，将其用于阻燃材料时，可充分提升材料的残碳率和热稳定性。

本发明的再一目的还在于提供由上述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子制备得到的阻燃水性聚氨酯。

本发明所提供的阻燃水性聚氨酯由于含有磷掺杂氮化碳二维纳米粒子作为添加剂，含磷量明显提高，相比于传统庚嗪基阻燃剂在凝聚相阻燃中无明显增加残炭数量的作用，本发明所述阻燃水性聚氨酯在使用过程中热稳定性高，可有效增加残碳数量。

本发明的再一目的还在于提供所述阻燃水性聚氨酯的制备方法。

本发明所述阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(a)将聚碳酸酯二醇、聚丁二醇、聚醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯在气氛保护下混合并加热反应后冷却，得混合物A；

(b)在步骤(a)所得混合物A中加入二羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和二月桂酸二丁基锡并加热反应后冷却，得混合物B；

(c)将磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子加水并超声处理，待分散均匀后，得磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子水溶液；

(d)将步骤(b)所得混合物B加入三乙胺并分散10～20min后，加入步骤(c)所得磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子水溶液并原位反应，得到分散液C，将分散液C干燥成型后，即得所述阻燃水性聚氨酯。

本发明所提供的阻燃水性聚氨酯的制备方法，通过将磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子原位乳化使其均匀分散在产品中，不仅操作简便，同时可实现工业化大规模生产。

优选地，步骤(a)所述加热反应的温度为85～95℃，时间为1.5～2.5h。

优选地，步骤(b)所述加热反应的温度为75～85℃，时间为2.5～3.5h。

优选地，步骤(d)所述分散液中固含量的质量分数为25～35％；所述固含量中磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子的质量分数为2～4％。通过适当添加磷掺杂氮化碳二维纳米粒子不仅可保持水性聚氨酯的稳定性，同时可提高材料的含碳量和阻燃性能。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种用于制备阻燃水性聚氨酯的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法。该通过将富氮化合物和含磷化合物混合均匀，采用加热煅烧后粉碎后，得到磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子中不仅使磷原子成功掺杂进庚嗪结构中，形成P-N键和P＝N键，促进其制备的阻燃材料在燃烧过程中交联网络的形成以及磷元素在凝聚相中的保留。本发明还提供了所述方法制备的磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子，该材料整体的热稳定性高，用于阻燃材料添加剂时可充分提高其残碳率。本发明还提供了所述磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子制备的阻燃水性聚氨酯，该产品含磷量高，使用时残碳数量高。本发明还提供了所述阻燃水性聚氨酯的制备方法，该方法通过原位乳化掺杂适量的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子，可使最终制备的材料含磷量高且材料性质稳定。

附图说明

图1本发明所述制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的X射线光电子能谱图(XPS)；

图2为本发明所述制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的X射线粉末衍射谱图(XRD)；其中a为未掺杂改性的氮化碳，b为磷掺杂氮化碳二维纳米粒子

图3为本发明所述制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的红外谱图(IR)；其中a为未掺杂改性的氮化碳，b为磷掺杂氮化碳二维纳米粒子

图4为本发明所述制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的透射电镜图(TEM)。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1

本发明所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：

(1)将硫脲与2-氨基乙基膦酸在50Hz的频率下搅拌3min混合均匀，得混合前驱体；所述硫脲与2-氨基乙基膦酸的质量比为1:0.2；

(2)将步骤(1)所得混合前驱体置入陶瓷坩埚中并封闭处理后，在马弗炉以15℃/min的速率加热至400℃并保温3h，自然冷却后，得块状掺杂碳；

(3)将步骤(2)所得块状掺杂碳在高速粉碎机中以50Hz的频率下粉碎50s后，即得所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。

将所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子用于制备阻燃水性聚氨酯，包括以下步骤：

(a)将5.4g聚碳酸酯二醇、1.5g聚丁二醇、1.95g聚醚二醇和14.151g异佛尔酮二异氰酸酯在氮气气氛保护下置于三口烧瓶中混合并加热至90℃后搅拌反应2h后冷却至40℃，得混合物A；

(b)将步骤(a)所得混合物A中加入1.35g二羟甲基丙酸、3.357g1,6-己二醇、0.821g三羟甲基丙烷和0.0489g二月桂酸二丁基锡并加热80℃反应3h后冷却至室温，得混合物B；

(c)将0.6g磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子加水并超声处理，待分散均匀后，得磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子水溶液；

(d)将步骤(b)所得混合物B加入1.2g三乙胺并分散15min后，加入步骤(c)所得磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子水溶液并原位反应，得到分散液C，将分散液C干燥成型后，即得所述阻燃水性聚氨酯；所述分散液中固含量的质量分数为30％；所述固含量中磷掺杂氮化碳无卤阻燃二维纳米粒子的质量分数为3％。

实施例2

本发明所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺与次磷酸钠在50Hz的频率下搅拌50s混合均匀，得混合前驱体；所述三聚氰胺与次磷酸钠的质量比为1:0.09；

(2)将步骤(1)所得混合前驱体置入陶瓷坩埚中并封闭处理后，在马弗炉以20℃/min的速率加热至600℃并保温2h，自然冷却后，得块状掺杂碳；

(3)将步骤(2)所得块状掺杂碳在高速粉碎机中以50Hz的频率下粉碎1min后，即得所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。

本实施例所述阻燃水性聚氨酯的制备方法同实施例1。

实施例3

本发明所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：

(1)将尿素与植酸在50Hz的频率下搅拌50s混合均匀，得混合前驱体；所述尿素与植酸的质量比为1:0.05；

(2)将步骤(1)所得混合前驱体置入陶瓷坩埚中并封闭处理后，在马弗炉以10℃/min的速率加热至500℃并保温2h，自然冷却后，得块状掺杂碳；

(3)将步骤(2)所得块状掺杂碳在高速粉碎机中以50Hz的频率下粉碎2min后，即得所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。

本实施例所述阻燃水性聚氨酯的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的升温速率为30℃/min。

实施例5

本实施例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的升温速率为0.5℃/min。

对比例1

本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的保温时间为6h。

对比例2

本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的保温时间为0.05h。

对比例3

本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的加热温度为200℃。

对比例4

本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(2)的加热温度为700℃。

对比例5

本对比例与实施例1的差别仅在于，步骤(1)所述富氮化合物与含磷化合物分别为六氯环三磷腈和磷酸，所述富氮化合物与含磷化合物的质量比为1:0.5。

为验证本发明制备的阻燃水性聚氨酯产品的性能，将实施例1～3所的阻燃水性聚氨酯以及对比样(未添加所述磷掺杂氮化碳二维纳米粒子的纯水性聚氨酯)进行阻燃测试，测试结果如表1所示。所述残碳率使用热重分析仪进行测试；所述极限氧指数使用GB/T-2406-1993标准方法测试；所述阻燃测试的具体方法为将样品倾斜45度持续10s点燃，离火后观察是否自熄。

表1

从表1可知，通过本发明所制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子作为添加剂制备的阻燃水性聚氨酯其残碳率显著提高，热稳定性提高且具有优异的阻燃性能。

将实施例1所制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子进行X射线光电子能谱分析(XPS)，结果如图1所示，图谱可观测到明显的P元素特征峰，说明P元素被掺杂到制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子中。

将实施例2所制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子进行X射线粉末衍射分析(XRD)，结果如图2所示，从图2图谱可以看出，其中a代表未掺杂改性的氮化碳，b代表磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。a有两个典型特征峰，一个在12.97°(对应100面)处，由平面内重复单元引起；另一个在27.73°(对应002面)处，由共轭芳香单元的层间堆积引起。b与a的衍射图相似，表明磷掺杂过程中保留了良好的氮化碳骨架；将其进行红外测试，结果如图3所示，从图3的红外图谱可以看出，其中a代表未掺杂改性的氮化碳，b代表磷掺杂氮化碳二维纳米粒子。由于a，b强C-N振动带重叠，导致红外谱图区分不明显，但是，在814cm

将实施例3所制备的磷掺杂氮化碳二维纳米粒子进行透射电镜(TEM)测试，结果如图4所示。从图中可以看出，纳米粒子主要呈二维片状，P元素的掺杂没有导致氮化碳材料结构的破坏。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。