碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极及电化学设备

技术领域

本发明涉及碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极及电化学设备。

背景技术

对于作为电化学设备之一的双电层电容器而言，由于利用了不伴随化学反应、仅通过物理方式的离子的吸附解吸而得到的容量（双电层容量），因而与电池相比，输出功率特性、寿命特性优异。另外，作为电化学设备之一的锂离子电容器作为能进一步提高双电层电容器的能量密度的混合电容器受到关注。近年来，从这些电化学设备的优异的特性、和对环境问题的紧急的应对这样的方面考虑，在作为再生能量的储存用途而在汽车中的搭载等方面受到关注。然而，针对这样的车载用的电化学设备而要求的性能变得严格，要求在与民生用途相比更严格的使用条件下（例如温度环境）具有高容量和高耐久性。

针对这样的要求，报道了对活性炭的细孔分布及比表面积等进行了控制的各种双电层电容器。例如，专利文献1中，公开了使用由具有特定的比表面积、平均细孔直径、全部细孔容积、且细孔直径为20Å以上的介孔（メソ孔）的容积的比率较高的活性炭形成的电极的双电层电容器。

专利文献2中，公开了使用具有特定的BET比表面积、细孔容积及平均细孔直径的、平均细孔直径较大的活性炭的双电层电容器用电极。

专利文献3中，公开了使用具有特定的BET比表面积、粉体填充密度及平均粒径的活性炭的双电层电容器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3038676号公报

专利文献2：日本特开2017-171538号公报

专利文献3：日本特开2000-182904号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人对专利文献1～3中记载的活性炭进行了研究，结果发现，为了得到单位体积的静电电容高、耐久性优异的电极，需要进一步的改善。例如，专利文献1中记载的那样的介孔的细孔容积的比率高的活性炭的情况下，可知由于介孔过多，因此，存在电极的松密度下降、单位体积的静电电容下降的情况。另外，专利文献2中记载的那样的细孔直径较大的活性炭的情况下，可知由于细孔直径大，因此，存在电极的松密度下降、单位体积的初始静电电容下降的情况。专利文献3中记载的活性炭的情况下，可知由于微孔的细孔容积比率过高，因此，存在导致耐久性下降及内部电阻上升的可能性。

因此，本发明的课题在于提供具有单位体积的高静电电容、并且具有高耐久性的、碳质材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而对碳质材料及其制造方法进行了详细研究。结果发现，通过下述碳质材料能解决上述课题，从而完成了本发明。

碳质材料，其中，BET比表面积为1500～1900m

于77.4K的温度测定的氮气吸附等温线中的氮气相对压力P/P

利用BJH法测定的具有3nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

利用MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的细孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

即，本发明包括以下的优选方式。

〔1〕碳质材料，其中，BET比表面积为1500～1900m

于77.4K的温度测定的氮气吸附等温线中的氮气相对压力P/P

利用BJH法测定的具有3nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

利用MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的细孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

〔2〕根据前述〔1〕所述的碳质材料，其中，利用MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的细孔的细孔容积在利用MP法测定的全部微孔容积中所占的比例为10～22%。

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其中，通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的碳质材料，其中，以12kN的压力进行压缩时的粉体填充密度为0.60～0.73g/cm

〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述碳质材料是基于来自植物的碳前体的材料。

〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述来自植物的碳前体来自椰子壳。

〔7〕电化学设备用电极活性物质，其是由前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的碳质材料形成的。

〔8〕制造前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的碳质材料的方法，

该方法是将碳前体炭化，使用包含水蒸气的赋活气体进行一次赋活，进行洗涤，使用包含水蒸气的赋活气体进行二次赋活，从而得到碳质材料的方法。

〔9〕电化学设备用电极，其包含前述〔7〕所述的电化学设备用电极活性物质。

〔10〕电化学设备，其具备前述〔9〕所述的电化学设备用电极。

发明的效果

本发明的碳质材料具有适合于内部电阻的减小的微孔分布，并且，不具有使得单位体积的静电电容下降的过大的介孔分布。因此，若将本发明的碳质材料作为电极活性物质使用，则在具备包含该电极活性物质的电极的电化学设备中能抑制电阻上升，静电电容维持率等耐久性提高。另外，能提高电化学设备的单位体积的静电电容。

通常，电化学设备的情况下，需要保障耐久试验后的性能。通过使用容量维持率高、在耐久试验后显示高单位体积的静电电容的材料，从而可设计成本方面、元件性能方面优异的电容器元件。因此，包含本发明的碳质材料（本发明的电化学设备用电极活性物质）的电极可作为要求高耐久性的双电层电容器、锂离子电容器等电化学设备用的电极而合适地利用。

附图说明

[图1] 为表示片状的电极组合物的图。

[图2] 为表示涂布了导电性粘接剂的集电体（蚀刻铝箔）的图。

[图3] 为表示将片状的电极组合物与集电体粘接、通过超声波焊接来焊接铝制极耳而得到的极化性电极的图。

[图4] 为表示袋状的外部包装片的图。

[图5] 为表示双电层电容器的图。

[图6] 为表示碳质材料的比表面积、与具有1～2nm的细孔宽度的微孔的细孔容积相对于全部细孔容积的比例的关系的图。

[图7] 为表示碳质材料的平均细孔直径、与耐久试验前的-30℃测定中的碳质材料的单位体积的静电电容的关系的图。

[图8] 为表示碳质材料的平均细孔直径、与耐久试验后的-30℃测定中的容量维持率的关系的图。

[图9] 为表示碳质材料的、具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在全部细孔容积中所占的比例（比例B）、与耐久试验前后的-30℃测定中的、碳质材料的单位体积的静电电容的关系的图。

[图10] 为表示碳质材料的、具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在全部细孔容积中所占的比例（比例B）、与耐久试验后的-30℃测定中的、碳质材料的容量维持率的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。

对于本发明的碳质材料而言，BET比表面积为1500～1900m

本发明的碳质材料的BET比表面积为1500～1900m

本发明的碳质材料中，于77.4K的温度测定的氮气吸附等温线中的氮气相对压力P/P

需要说明的是，上述的BET比表面积及平均细孔直径可利用氮气吸附法算出，例如，可利用实施例中记载的方法进行测定。

本发明的碳质材料中，利用BJH法测定的具有3nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

[数学式1]

比例A大于90%时，电极的内部电阻提高，耐久性能下降，因而不理想。另外，比例A小于65%时，松密度下降，单位体积的静电电容下降，因而不理想。从容易保持高耐久性、容易提高静电电容的观点考虑，比例A优选为70～85%，更优选为72～83%。

此处，所谓BJH法，与CI法、DH法同样，是通常可用于介孔的分析的计算方法，是由Barrett, Joyner, Halenda等提倡的方法。本发明中，通过针对利用氮气吸附法测定的氮气吸附解吸等温线、应用BJH法，可算出细孔容积。需要说明的是，本说明书中，介孔为具有2nm以上的细孔直径的细孔，微孔表示具有2nm以下的细孔直径的细孔。另外，利用BJH法测定的具有3nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积为从通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

本发明的碳质材料中，利用MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

[数学式2]

比例B小于10%时，电极的内部电阻提高，耐久性能下降，因而不理想。另外，比例B大于20%时，松密度下降，单位体积的静电电容下降，因而不理想。从容易提高耐久性的观点考虑，比例B优选为11%以上，更优选为12%以上，进一步优选为12.3%以上。从容易保持高耐久性、容易提高静电电容的观点考虑，比例B优选为11～18%，更优选为12～15%。具有1～2nm的细孔直径的细孔是微孔中细孔直径大的细孔。具有本发明中规定的1.84～2.05nm这样的特定的平均细孔直径的碳质材料中，1nm以下的小的微孔较容易存在，但保持上述平均细孔直径、且使1～2nm的较大的微孔大量存在是困难的。例如，想要使1～2nm的较大的微孔大量存在时，具有3nm以上的细孔直径的介孔也容易增多，结果，平均细孔直径容易超过上述范围的上限。因此，本发明的碳质材料中的、具有特定的平均细孔直径、且上述比例B为10～20%这样的特征表示：与本发明的碳质材料中具有同等程度的范围的平均细孔直径的通常的碳质材料相比，存在大量具有1～2nm的细孔直径的细孔。认为本发明的碳质材料中，通过具有特定的平均细孔直径、并且提高具有1～2nm的细孔直径的特定的细孔的比例，从而达成了提高单位体积的静电电容、并且提高耐久性这样的效果。

本发明的碳质材料中，利用MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的细孔的细孔容积在利用MP法测定的全部微孔容积中所占的比例（以下，也称为“比例C”）优选为10～22%，更优选为11～21%，进一步优选为11～20%。比例C可利用下式（c）算出：

[数学式3]

比例C为上述的下限值以上时，容易降低电极的内部电阻，容易提高耐久性能。另外，比例C为上述的上限值以下时，容易提高松密度，容易提高单位体积的静电电容。需要说明的是，比例C为上述的范围表示在全部微孔中存在大量的1～2nm的较大的微孔。此处，本说明书中，所谓利用MP法测定的全部微孔容积，是利用MP法测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积。

此处，所谓MP法，是利用“t-plot”（B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catalysis,4319(1965)）、求出微孔容积、微孔面积及微孔的分布的方法，是由M.Mikhail, Brunauer,Bodor考案过的方法。本发明中，通过针对利用氮气吸附法测定的氮气吸附等温线、应用MP法，可算出细孔容积。

本发明的碳质材料的、通过氮气吸附等温线中的相对压力P/P

本发明的碳质材料的、以12kN的压力进行压缩时的粉体填充密度优选为0.60～0.73g/cm

上述粉体填充密度可通过以下方式得到：使用（株）三菱化学アナリテック制的粉体电阻率测定单元 MCP-PD51，将碳质材料填充至容器中后，在12kN的压力下进行压缩。

本发明的碳质材料的平均粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下。另外，本发明的碳质材料的平均粒径优选为2μm以上，更优选为4μm以上。平均粒径为上述的下限值以上时，能减少在电极成型时所需要的粘结剂等的量，因此，容易抑制单位电极重量的静电电容的下降。另外，平均粒径为上述的上限值以下时，存在以下倾向：容易使电极层成为薄膜，因此，容易减小电阻。需要说明的是，平均粒径例如可使用粒径・粒度分布测定装置（例如日机装株式会社制“マイクロトラックMT3000”）进行测定。

本发明的碳质材料中的钾元素含量优选为500ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步更优选为120ppm以下。钾元素的含量为上述的上限值以下时，在包含该碳质材料的电化学设备中，短路等问题变得不易发生。碳质材料中的钾元素含量优选尽可能少，其下限值为0ppm以上，例如为6ppm以上。需要说明的是，钾元素的含量例如可利用荧光X射线分析进行测定。

成为本发明的碳质材料的原料的碳前体没有特别限制，只要为能通过进行赋活而形成活性炭的碳前体即可，可从来自植物的碳前体、来自矿物的碳前体、来自天然原材料的碳前体及来自合成原材料的碳前体等中广泛地选择。从减少有害杂质的观点、环境保护的观点及商业的观点考虑，本发明的碳质材料优选为基于来自植物的碳前体的材料，换言之，成为本发明的碳质材料的原料的碳前体优选来自植物。

作为来自矿物的碳前体，可举出例如石油系及煤炭系沥青、焦炭。作为来自天然原材料的碳前体，可举出例如棉花、麻等天然纤维、人造丝（rayon）、人造棉（viscose rayon）等再生纤维、乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维的炭化物。作为来自合成原材料的碳前体，可举出例如尼龙等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系、丙烯酸系（アクリル）等聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂的炭化物。

作为来自植物的碳前体，没有特别限制，可例举例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实（例如，橘子、香蕉）、禾杆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹。上述示例包含供于原本的用途后的废弃物（例如，使用后的茶叶）、或植物原料的一部分（例如，香蕉、橘子的皮）。可以单独使用这些植物原料，也可将这些植物原料组合2种以上而使用。这些植物原料中，从容易入手且能制造具有各种特性的碳质材料方面考虑，优选椰子壳。因此，本发明的碳质材料优选为基于来自植物的碳前体的材料，更优选为基于来自椰子壳的碳前体的材料。

作为椰子壳，没有特别限制，可举出例如油棕（油椰子）、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用，也可组合2种以上而使用。从入手容易性的观点考虑，特别优选作为在将椰子作为食品、洗剂原料、生物柴油原料等利用后大量地产生的生物质废弃物的椰子及油棕的椰子壳。

本发明的碳质材料、尤其是活性炭可利用包括下述步骤的方法来制造：将上述这样的碳前体炭化，进行一次赋活，进行洗涤，进而，进行二次赋活，从而得到碳质材料。本发明还提供碳质材料的制造方法，其中，将碳前体炭化，使用包含水蒸气的赋活气体进行一次赋活，进行洗涤，使用包含水蒸气的赋活气体进行二次赋活，从而得到碳质材料。

上述炭化及赋活的方式没有特别限制，例如可采用固定床方式、移动床方式、流化床方式、多段床方式、回转炉（rotary kiln）等公知的方式。

本发明的碳质材料的制造方法中，首先，将碳前体炭化。作为炭化方法，没有特别限制，可举出：在氮、二氧化碳、氦、氩、一氧化碳或燃料废气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或以这些非活性气体为主成分的与其他气体的混合气体的气氛下，于400～800℃左右的温度对碳前体进行烧成的方法。

将上述碳前体炭化后，进行一次赋活。作为赋活方法，有气体赋活法和药品赋活法，在本发明中，从杂质的残留少这样的观点考虑，优选气体赋活法。气体赋活法可通过使经炭化的碳前体与赋活气体（例如，水蒸气、二氧化碳等）反应来进行。

一次赋活中，从高效地进行赋活的观点考虑，优选与在炭化时使用的同样的非活性气体与水蒸气的混合物，此时的水蒸气的分压优选为10～60%的范围。水蒸气分压为10%以上时，容易使赋活充分进行，为60%以下时，抑制急剧的赋活反应，容易控制反应。

相对于碳前体100质量份，一次赋活中供给的赋活气体的总量优选为50～10000质量份，更优选为100～5000质量份，进一步优选为200～3000质量份。供给的赋活气体的总量为上述范围内时，能更高效地进行赋活反应。

一次赋活中的赋活温度通常为700～1100℃，优选为800～1000℃。赋活时间及升温速度没有特别限制，根据选择的碳前体的种类、形状、尺寸、及所期望的细孔直径分布等的不同而不同。需要说明的是，提高一次赋活中的赋活温度、或延长赋活时间时，存在得到的碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了得到具有所期望的范围的BET比表面积的碳质材料，调节赋活温度、赋活时间即可。

优选进行一次赋活，直至一次赋活后得到的碳质材料的BET比表面积成为1000～1400m

接下来，对在一次赋活后得到的碳质材料进行洗涤。洗涤可通过将在一次赋活后得到的碳质材料浸渍于包含酸的洗涤液中来进行。作为洗涤液，可举出例如无机酸或有机酸。作为无机酸，可举出例如盐酸、硫酸等。作为有机酸，可举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸、苯甲酸及对苯二甲酸等芳香族羧酸等。从洗涤性的观点考虑，洗涤液中使用的酸优选为无机酸，更优选为盐酸。需要说明的是，优选的是，使用酸进行洗涤后，进一步使用水等进行洗涤，进行多余的酸的除去，通过该操作，能减轻对二次赋活中的赋活设备的负荷。

洗涤液通常可通过将酸和水性溶液混合来制备。作为水性溶液，可举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。

洗涤液中的酸的浓度没有特别限制，可根据使用的酸的种类适当调节浓度而使用。洗涤液的酸浓度基于洗涤液的总量优选为0.01～3.5质量%，更优选为0.02～2.2质量%，进一步优选为0.03～1.6质量%。洗涤液中的酸的浓度为上述范围内时，能将碳质材料中包含的杂质高效地除去，因而优选。

洗涤液的pH没有特别限制，可根据使用的酸的种类、除去对象等适当调节。

浸渍碳质材料时的洗涤液的温度没有特别限制，优选为0～98℃，更优选为10～95℃，进一步优选为15～90℃。浸渍碳质材料时的洗涤液的温度为上述范围内时，可成为实用的时间并且可实施抑制了对装置的负荷的洗涤，因而优选。

作为对碳质材料进行洗涤的方法，没有特别限制，只要能将碳质材料浸渍于洗涤液中即可，可以是连续地添加洗涤液、使其滞留规定的时间、一边抽出一边进行浸渍的方法，也可以是将碳质材料浸渍于洗涤液中、滞留规定的时间、进行脱液、然后重新添加洗涤液、反复实施浸渍-脱液的方法。另外，可以是将洗涤液的全部更新的方法，也可以是将洗涤液的一部分更新的方法。作为将碳质材料在洗涤液中浸渍的时间，可根据使用的酸、酸的浓度、处理温度等适当调节。

洗涤的时间没有特别限制，从反应设备的经济效率、碳质材料的结构保持性的观点考虑，优选为0.05～4小时，更优选为0.1～3小时。

将碳质材料浸渍于洗涤液中时的洗涤液与碳质材料的质量比例可根据使用的洗涤液的种类、浓度及温度等适当调节。浸渍的碳质材料的质量相对于洗涤液的质量通常为0.1～50质量%，优选为1～20质量%，更优选为1.5～10质量%。为上述范围内时，溶出至洗涤液的杂质不易从洗涤液析出，容易抑制对碳质材料的再附着，另外，容积效率变得适当，因而，从经济性的观点考虑是优选的。

进行洗涤的气氛没有特别限制，可根据用于洗涤的方法适当选择。本发明中，洗涤通常在大气气氛中实施。

对于洗涤而言，可使用1种洗涤液进行1次或多次，也可组合2种以上洗涤液进行多次。

通过洗涤，可将碳质材料中包含的杂质除去。该杂质是由成为碳质材料的原料的碳前体带来的杂质，可举出例如锂、钠及钾等碱金属类；铍、镁及钙等碱土金属类；及铁、铜及镍等过渡金属类等。

本发明中，上述洗涤后的碳质材料中的钾元素含量优选为500ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步更优选为120ppm以下。本发明中，在使用基于来自植物的碳前体的碳质材料的情况下，作为杂质，钾元素可成为主成分。因此，在上述情况下，认为洗涤后的碳质材料的钾元素含量下降、并且其他杂质的含量也下降。需要说明的是，上述洗涤后的碳质材料中的钾元素含量优选尽可能少，其下限值为0ppm以上、例如6ppm以上。

若在赋活时存在碳质材料中包含的碱金属类、碱土金属类等杂质，则存在细孔直径的大的细孔进一步变多的倾向。另外，若残留碱金属类、碱土金属类等杂质，则有时对电容器的性能造成不良影响。本发明的制造方法中，在一次赋活后将这些杂质先除去，然后进一步进行二次赋活，由此，能防止容易降低单位体积的静电电容的介孔变得过多。另外，通过本发明的制造方法，能提高在细孔直径为2nm以下的微孔中的、具有作为较大的细孔直径的1～2nm的细孔直径的细孔的比例。因此，可提供单位体积的静电电容高、并且提供耐久性优异的电化学设备的碳质材料。

本发明中，在洗涤后对得到的碳质材料进行二次赋活。二次赋活可在与上述一次赋活同样的条件范围内进行。需要说明的是，关于二次赋活也同样，提高赋活温度、或延长赋活时间时，存在得到的碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了得到具有所期望的范围的BET比表面积的碳质材料，调节赋活温度、赋活时间即可。

针对通过二次赋活而得到的碳质材料，优选进一步进行洗涤，将二次赋活后的碳质材料中包含的灰分、金属杂质除去。另外，针对在二次赋活后得到的碳质材料，可在非活性气体气氛下或真空气氛下，于500～1500℃进行热处理，进行洗涤后的残留物的加热除去、不需要的表面官能团的除去，进一步提高碳的结晶化，使导电度增加。

本发明中，将按照上述方式得到的碳质材料接下来粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可采用球磨机、辊式破碎机或喷射式粉碎机等公知的粉碎方法、或它们的组合。粉碎后的碳质材料的平均粒径没有特别限制，从电极密度的提高及内部电阻的减小的观点考虑，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，优选为2μm以上，更优选为4μm以上。

本发明中，可将进行粉碎而得到的碳质材料分级。例如，通过将粒径为1μm以下的粒子除去，从而可得到具有狭窄的粒度分布宽度的活性炭粒子。通过除去这样的微粒，可减少电极构成时的粘结剂量。分级方法没有特别限制，可举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可举出例如利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点考虑，优选使用干式分级装置。

也可使用1个装置实施粉碎和分级。例如，可使用具备干式的分级功能的喷射式粉碎机来实施粉碎及分级。此外，也可使用粉碎机和分级机独立的装置。这种情况下，可连续地进行粉碎和分级，也可不连续地进行粉碎和分级。

另外，对于得到的碳质材料，根据用途，实施热处理，可实施对表面进行化学或物理修饰等后处理。

可将得到的碳质材料干燥。干燥是用于将吸附于碳质材料的水分等除去的操作，例如，可通过将碳质材料加热，从而将吸附于碳质材料的水分等除去。除了加热，或者，除了加热之外，还可利用例如减压、减压加热、冷冻等手段进行干燥，从而将吸附于碳质材料的水分等除去。

从吸附于碳质材料的水分的除去的观点考虑，干燥温度优选为100～330℃，更优选为110～300℃，进一步优选为120～250℃。

干燥时间虽然也取决于采用的干燥温度，但从吸附于碳质材料的水分的除去的观点考虑，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。另外，从经济性的观点考虑，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。

可在常压或减压气氛下进行干燥。在常压下进行干燥的情况下，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下或露点为-20℃以下的空气气氛下进行。

本发明的碳质材料适合于作为电化学设备用电极活性物质使用。因此，本发明还提供由本发明的碳质材料形成的电化学设备用电极活性物质。需要说明的是，在以下的说明中，将本发明的碳质材料作为电化学设备用电极活性物质使用时，“本发明的碳质材料”也可以是“由本发明的碳质材料形成的电化学设备用电极活性物质”。此外，本发明还提供包含本发明的电化学设备用电极活性物质的电化学设备用电极、及具备该电化学设备用电极的电化学设备。本发明的电化学设备用电极可通过将本发明的碳质材料（由本发明的碳质材料形成的电化学设备用电极活性物质）与粘结剂、根据需要的其他活性物质、及根据需要的导电助剂混合、将得到的混合物成型来制造。

本发明的碳质材料具有适合于内部电阻的减小的微孔分布，并且不具有使得单位体积的静电电容下降的过大的介孔分布。因此，将本发明的碳质材料在电化学设备用电极中作为活性物质使用时，不仅保持（使用了具有同等程度的比表面积的碳质材料的情况下的）单位体积的静电电容，而且可抑制电阻上升，容量维持率等耐久性提高，耐电压性提高。本发明的碳质材料作为双电层电容器、锂离子电容器等的电化学设备用电极活性物质有用，包含本发明的碳质材料（由本发明的碳质材料形成的电化学设备用电极活性物质）的电极可作为要求高耐久性的双电层电容器、锂离子电容器等的电化学设备用电极而合适地利用。此时，该电极可以除了含有本发明的碳质材料以外、还含有可成为电极活性物质的物质。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

首先，以下示出实施例及比较例中的各物性值的测定方法、电极及电极元件的制作方法、及耐久试验方法。

[BET比表面积]

使用日本ベル（株）制的BELSORP-mini，在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟），于300℃对碳质材料进行3小时加热，然后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。由得到的氮气吸附等温线，通过BET式，进行基于多点法的分析，由得到的曲线的相对压力P/P

[全部细孔容积・平均细孔直径]

使用日本ベル（株）制的BELSORP-mini，在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟），于300℃对碳质材料进行3小时加热，然后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。由得到的吸附等温线中的相对压力P/P

[数学式4]

平均细孔直径（nm）=全部细孔容积（cm

[基于BJH法的介孔细孔容积]

使用日本ベル（株）制的BELSORP-mini，在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟），于300℃对碳质材料进行3小时加热，然后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。对于得到的氮气吸附等温线，应用BJH法，算出介孔的细孔容积。需要说明的是，在进行基于BJH法的分析时，将由日本ベル（株）提供的t法分析用标准等温线“NGCB-BEL.t”用于分析。

首先，利用BJH法，求出在相对压力P/P

[基于MP法的微孔细孔容积]

使用日本ベル（株）制的BELSORP-mini，在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟），于300℃对碳质材料进行3小时加热，然后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。对于得到的氮气吸附等温线，应用MP法，算出微孔的细孔容积。需要说明的是，在进行基于MP法的分析时，将由日本ベル（株）提供的t法分析用标准等温线“NGCB-BEL.t”用于分析。

具有1～2nm的细孔直径的细孔的细孔容积通过以下方式算出：从利用MP法得到的具有2nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积，除去具有1nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积。另外，将具有2nm以下的细孔直径的细孔的细孔容积作为全部微孔容积使用。

[粉体填充密度]

将碳质材料于120℃，在减压气氛下（以表压计为-95kPa以下），经12小时以上，进行干燥处理，然后，向测定容器（探针筒（probe cylinder）：内容积φ20mm×50mm）中填充约0.9g，用探针活塞（probe piston）进行压缩，直至成为12kN，测定碳质材料的厚度。由碳质材料的重量、和12kN压缩下的体积，基于下式，求出粉体填充密度。

[数学式5]

粉体填充密度（g/cm

[平均粒径]

在表面活性剂的存在下，利用超声波，将碳质材料分散于离子交换水中，然后，用日机装株式会社制“マイクロトラックMT3000”测定粒度分布，求出平均粒径。

[钾元素含量]

钾元素的含量利用以下的方法测定。首先，由已知浓度的标准液，制成钾元素含量的标准曲线。接下来，将粉碎的测定试样于115℃进行3小时干燥，然后，向分解容器中放入0.1g，添加硝酸10ml，进行混合，然后，使用微波试样前处理装置(CEM公司制“MARS6”)，将试样溶解。将该溶解液取出，定容至25ml，制备测定溶液，然后，利用ICP发光光谱分析装置（（株）岛津制作所制“ICPE-9820”）进行分析。由得到的值和之前制成的标准曲线求出钾元素的浓度，由下式求出钾元素含量（金属含量）。

[数学式6]

[试验用电极的制作]

将作为电极构成构件的碳质材料（电化学设备用电极活性物质）、导电助剂及粘结剂预先于120℃，在减压（0.1kPa以下）的气氛下，进行16小时以上减压干燥而使用。

以（碳质材料的质量）：（导电助剂的质量）：（粘结剂的质量）之比成为81：9：10的方式称量碳质材料、导电助剂及粘结剂，进行混炼。作为上述导电助剂，使用デンカ（株）制的导电性炭黑“デンカ黑粒状”，作为上述粘结剂，使用三井・デュポン フロロケミカル（株）制的聚四氟乙烯 “6J”。混炼后，为了进一步实现均匀化，切割成1mm见方以下的小片状，利用纽扣成型机，施加400kg/cm

[测定电极元件的制作]

如图2所示，以涂布厚度成为100μm的方式，向宝泉（株）制的蚀刻铝箔3涂布日立化成工业（株）制的导电性粘接剂2“HITASOL GA-703”。而后，如图3所示，将涂布了导电性粘接剂2的蚀刻铝箔3、与预先切割的片状的电极组合物1粘接。而后，使用超声波焊接机，将宝泉（株）制的铝制的带有密封材料5的极耳4焊接于蚀刻铝箔3。焊接后，于120℃，进行真空干燥，得到具备铝制的集电体的极化性电极6。

如图4所示，将宝泉（株）制的铝层叠树脂片切割成长方形（纵200mm×横60mm），将其对折，将1边（图4中的（1））热压接，准备残留的2边开放的袋状外部包装片7。通过ニッポン高度紙工業（株）制的纤维素制セパレーター“TF-40”（未图示），制作将2片上述的极化性电极6重叠而成的层叠体。将该层叠体插入至外部包装片7，将极耳4接触的1边（图5中的（2））热压接，将极化性电极6固定。而后，于120℃，在减压气氛下，进行16小时以上真空干燥，然后，在氩气气氛（露点-90℃以下）的干燥箱内注入电解液。作为电解液，使用キシダ科学（株）制的1.0mol/L的四乙基铵・四氟硼酸盐的乙腈溶液。在外部包装片7内，将电解液浸渗于层叠体中，然后，将外部包装片7的残留的1边（图5中的（3））热压接，制作图5所示的双电层电容器8。

[静电电容测定]

针对得到的双电层电容器8，使用菊水电子工业（株）制的“CAPACITOR TESTERPFX2411”，于25℃及-30℃，以相对于电极表面积而言为50mA的电流进行恒电流充电，直至达到电压3.0V，进而于3.0V进行30分钟恒电压下补充电，补充电完成后，以25mA进行放电。利用能量换算法算出得到的放电曲线数据，作为静电电容（F）。具体而言，进行放电，直至充电的后电压成为0，此时，由放电的放电能量计算静电电容（F）。而后，求出除以电极体积而得到的静电电容（F/cc）。

[耐久试验]

耐久试验通过以下方式进行，进行上文记载的静电电容测定后，在60℃的恒温槽中，一边施加3.0V的电压，一边保持400小时，然后与上述同样地操作，于25℃及-30℃，进行静电电容测定。由耐久试验前后的静电电容，按照下式，求出各温度下的容量维持率。在60℃的恒温槽中，开始3.0V的电压的施加，然后保持25小时，将进行运转后作为耐久试验前，将保持400小时后作为耐久试验后。

[数学式7]

[实施例1]

针对以菲律宾产的椰子的椰子壳为原料的炭（比表面积：370m

[实施例2]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1206m

[实施例3]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1163m

[实施例4]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1181m

[实施例5]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1360m

[实施例6]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1058m

[比较例1]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1165m

[比较例2]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1243m

[比较例3]

与实施例1同样地操作，得到比表面积为1350m

[比较例4]

针对以菲律宾产的椰子的椰子壳为原料的炭（比表面积：370m

[比较例5]

与比较例4同样地操作，得到比表面积为1428m

[比较例6]

与比较例4同样地操作，得到比表面积为1663m

[比较例7]

与比较例4同样地操作，得到比表面积为1901m

[比较例8]

与比较例4同样地操作，得到比表面积为2098m

[比较例9]

与比较例4同样地操作，得到比表面积为2200m

按照上述方法测定如上所述地操作而得到的碳质材料（1）～（15）的各种物性。另外，算出比例A～C。将其结果示于表1及表2。另外，对于如上所述地操作而得到的双电层电容器（1）～（15），也实施各种测定。将其结果示于表3。

＜双电层电容器的初始性能、及耐久试验后的性能评价＞

作为双电层电容器的性能评价，进行耐久试验的情况下，通常，在加速试验的前后进行常温（25℃）下的容量、电阻的评价，测定其变化。然而，在常温下的评价中，为了确认劣化现象，需要历经长期的试验。因此，通过在低温下进行容量、电阻的评价，与在常温下进行评价的情况相比，可在早期对劣化现象进行比较・确认。

尤其是，认为在低温下进行测定比较的情况下，由于为低温，因而电解液的粘性增加，电极材料、电极界面的劣化及/或电解液的劣化等可通过容量、电阻等的评价而被显著反映。从这样的观点考虑，本发明中，为了明确地比较、研究劣化现象，实施耐久试验（以60℃、3V的负荷进行规定时间），以-30℃下的评价为中心对其后的劣化状态进行比较。

如表3所示，实施例1～6中，利用使用了本发明的碳质材料的极化性电极（1）～（6）分别制作的双电层电容器（1）～（6）与使用比较例1～9的碳质材料（7）～（15）制作的双电层电容器（7）～（15）相比，在25℃及-30℃下，耐久试验后的单位体积的静电电容都高，并且，容量维持率也都显示良好的值。

以下，使用附图对实施例及比较例中得到的结果进行说明。

图6为表示碳质材料的比表面积、与具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积相对于全部细孔容积的比例的关系。为经气体赋活的活性炭的情况下，伴随着赋活的进行，实现了比表面积的增加、细孔直径的扩大，但如图6所示可知，在一次洗涤后进行了二次赋活及二次洗涤的实施例1～6与通过仅为一次赋活的一般的制造方法（通常赋活）制成的比较例4～9相比，以较低的比表面积提高了1～2nm的细孔容积在全部细孔容积中所占的比例。

图7表示碳质材料的平均细孔直径、与耐久试验前后的-30℃测定中的、碳质材料的单位体积的静电电容的关系。此外，图8表示碳质材料的平均细孔直径、与耐久试验后的-30℃测定中的容量维持率的关系。

如图7及图8所示可知，平均细孔直径被包含在1.84～2.05nm的范围中的实施例1～6中，初始单位体积的静电电容（耐久试验前的静电电容）大致为同等程度，但耐久试验后的静电电容维持率高，在耐久试验后也显示高的单位体积的静电电容。另一方面，如比较例1那样，平均细孔直径小于1.85nm时，虽然初始静电电容高，但耐久试验后的静电电容低，容量维持率下降。另外，如比较例2及3那样可知，平均细孔直径大于2.05nm时，虽然容量维持率高，但初始静电电容低，因此，耐久试验后的单位体积的静电电容也成为低值。

图9表示碳质材料的、利用MP法测定的、具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在全部细孔容积中所占的比例（比例B）、与耐久试验前后的-30℃测定中的、碳质材料的单位体积的静电电容的关系。此外，图10表示利用MP法测定的、碳质材料的、具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在全部细孔容积中所占的比例（比例B）、与耐久试验后的-30℃测定中的静电电容维持率的关系。

如图9及图10所示可知，比例B被包含在10～20%的范围中的实施例1～6中，初始静电电容（耐久试验前的静电电容）高，此外，耐久试验中的静电电容的下降少，因此，容量维持率高。另一方面，如比较例1那样可知，比例A低于10%时，耐久试验后的容量下降显著，容量维持率变差。另外，如比较例2及3那样，比例A高于20%时，容量维持率高，但初始静电电容变低。

如上所述表明，对于作为本发明的电化学设备的优选的一个实施方式的双电层电容器，抑制伴随细孔扩大的初始容量的下降，即使在耐久试验后也能保持充分的静电电容，即使在低温区域，也能保持充分的静电电容，因此，即使在寒冷地区这样的促进劣化的情况下，也能发挥充分的性能。

综上可知，若将本发明的碳质材料在电极中作为电化学设备用电极活性物质使用，则可得到单位体积的静电电容高、具有优异的耐久性的电化学设备。

附图标记说明

1 电极组合物

2 导电性粘接剂

3 蚀刻铝箔

4 极耳

5 密封材料

6 极化性电极

7 外部包装片

8 双电层电容器。