一种改性碳基材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及储能液流电池技术领域，具体涉及一种改性的碳基材料及其制备方法与在全钒液流电池电极材料中的应用。

背景技术

由于社会的不断努力和发展，可再生能源能源，例如太阳能和风能，正在逐渐取代化石燃料。然而，为了确保其发展满足其实际使用，需要大规模用于稳定能量输出的储能系统。全钒液流电池(VRFB)由于其结构灵活，使用寿命长，维护成本低等优点是最有潜力的储能技术之一。VRFB在正、负极反应中使用具有不同价态的相同元素，有效地解决了正负极交叉污染和电解质的重复利用的问题。电极材料作为氧化还原反应区，由于浓差极化和电化学极化影响着VRFB的容量和能效效率(EE)。因此，必须开发更高效的电极材料来改善VRFB的整体性能。在各种电极材料中，石墨毡(GF)作为一种电极材料，由于其成本低廉、耐酸性好，在VRFB中得到了广泛的应用。然而，GF电极表面活性位点不足，导致钒电氧化还原反应催化活性差。目前已有几种方法被用来提升GF电极的电化学性能，如酸处理，空气热氧化，电化学氧化，官能团的引入，金属修饰。然而，通过使用这些方法进行修饰仍然不能得到高功率稳定输出的VRFB(电流密度为200mA cm-2时电压效率约为69％，能量效率约为68％)。

发明内容

针对现有电极表面活性位点不足、电池电化学性能差等问题，提供一种改性碳基材料及其制备方法与应用，增加了电极表面活性位点，提高了电池的电化学性能。

根据本申请的第一方面，提供了一种改性碳基材料，包括碳基材料和原位生长在所述碳基材料上的N掺杂碳气凝胶，所述N掺杂碳气凝胶呈苔藓状。

其中，所述碳基材料可选自用于电池电极的常规碳基材料，本发明不做限定。优选地，所述碳基材料选自碳毡、碳布、碳纸、石墨毡中的至少一种。

本申请提供的改性碳基材料，通过在碳基材料表面形成一层苔藓状改性碳气凝胶，极大地提高了电极的界面反应区域，同时由于氮参杂提高了催化活性位点，加速离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，促进电池的电压效率和能量效率。

具体地，孔隙率为5.5～7.0mL g-1，比表面积为0.2～0.45m2 g-1。

本申请的第二方面，提供了一种改性碳基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳基材料分散在聚合物单体分散液中，得到混合体系；

(2)将交联剂、引发剂添加到步骤(1)得到的混合体系中进行凝胶化反应，真空冷冻干燥，得到材料前体；

(3)对步骤(2)得到的材料前体进行煅烧，得到改性碳基材料。

该制备方法工艺过程简单，原料成本低廉，且操作灵活方便，易于规模化生产。

具体地，步骤(1)所述聚合物单体选自N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的至少两种；

可选地，所述聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物；

可选地，所述N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比为0.9～5：0.05，优选0.9～1.5：0.05；可选地，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比下限选自0.9：0.05、0.95：0.05、1：0.05、1.5：0.05、2：0.05，上限选自0.95：0.05、1：0.05、1.5：0.05、2：0.05、5：0.05。

可选地，步骤(1)所述聚合物单体分散液中溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种；

可选地，步骤(2)中所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、植酸中的至少一种；

可选地，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸盐；

可选地，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

可选地，步骤(1)所述聚合物单体分散液中聚合物单体的质量浓度为0.1～50％，优选1～10％，更优选1～3％；可选地，步骤(1)所述聚合物单体分散液中聚合物单体的质量浓度下限选自0.1％、1％、1.96％、3.9％、9.2％、10％，上限选自1％、1.96％、3.9％、9.2％、10％、50％。

优选地，步骤(1)中所述碳基材料与聚合物单体的质量比为1：100～100：1，优选3：1～5.05，其中，聚合物单体的质量均以聚合物单体总质量计；可选地，所述碳基材料与聚合物单体的质量比下限选自1：100、3：5.05、3：2.05、3：1，上限选自3：5.05、3：2.05、3：1、100：1。

优选地，所述聚合物单体与交联剂的摩尔比为0.01～700：1，优选100～700：1，更优选100～200：1；

优选地，所述引发剂与所述交联剂的质量比为1：0.5～200。

在一可选实施例中，聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酰胺(AM)的混合物，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。

本实施例提供的改性气凝胶苔藓结构原位生长在碳基材料上，所述碳气凝胶苔藓结构是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酰胺(AM)共聚为骨架，通过N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂形成的，即聚合物单体和交联剂交联制备得到的。

在一具体实施例中，所述制备方法包括：

(1)将聚合物单体溶于去离子水中，室温约2小时均分分散，将碳基材料浸泡在线性聚合物溶液中，超声分散均匀，得到聚合物溶液；

(2)将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶在去离子水中，通过超声分散，得到交联剂溶液，在强力搅拌过程中，将交联剂溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，使交联剂在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间1～24小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥；

(3)将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中碳化，在氩气气氛中600℃～1000℃中煅烧1～24小时，升温速率1～10℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干，得到电极材料。

本实施例通过凝胶化反应，真空冷冻干燥和高温碳化等过程在碳基材料中原位生长改性的碳气凝胶苔藓，极大提高了电极的界面反应区域和催化活性位点，加速离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，促进电池的电压效率和能量效率。

具体地，步骤(1)所述分散的具体条件包括：

分散温度为0～100℃；

分散时间为1～5h。

具体地，步骤(2)所述凝胶化反应的具体条件包括：

反应温度为30～100℃；优选30～60℃，更优选30～40℃。

反应时间为0.5h～24h；

可选地，步骤(2)所述真空冷冻干燥的具体条件包括：

干燥温度为-40℃～0℃；

干燥时间为1～24h；

可选地，步骤(3)所述煅烧的具体条件包括：

煅烧温度为600～1000℃；优选煅烧温度为750～850℃；

煅烧时间为1～24h；

可选地，煅烧温度下限选自600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，上限选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃。

可选地，煅烧时气氛例可以为氮气、氩气、氧气、氨气等气氛，优选氩气气氛。

可选地，煅烧升温速率为1～10℃/min。

进一步地，煅烧结束后经稀盐酸和去离子水分别清洗。

本申请的第三方面，提供了上述任一项所述的改性碳基材料、上述任一项所述的制备方法制备的改性碳基材料中的至少一种作为电极材料在液流电池中的应用。

具体地，所述液流电池为全钒液流电池。

本申请能产生的有益效果包括：

本发明提供的改性碳基材料作为电极材料使用时，通过在碳基材料表面形成一层苔藓状改性碳气凝胶，极大地提高了电极的界面反应区域，同时由于氮参杂提高了催化活性位点，加速离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，提升电池的能量效率(均可达70％以上，最高可达74.5％)和电压效率(均可达70％以上，最高可达74.8％)。

本发明提供的制备方法工艺过程简单，原料成本低廉，且操作灵活方便，易于规模化生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1提供的目标电极(GF@CA)及对比例提供的目标电极(GF@U)的扫描电镜图；

图2为实施例1提供的目标电极(GF@CA)及对比例提供的目标电极(GF@U)的正负极循环伏安曲线图；

图3为实施例1提供的目标电极(GF@CA)及对比例提供的目标电极(GF@U)的交流阻抗图；

图4为实施例1提供的目标电极(GF@CA)及对比例提供的目标电极(GF@U)制备的全钒液流电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，石墨毡为购买自湖南省银峰新能源有限公司的E1708型号；

碳毡为购买自湖南省银峰新能源有限公司的E1906型号。

实施例1：

将0.95g NIPAM和0.05g丙烯酰胺溶在50ml去离子水中，室温搅拌约2小时均分分散，得到聚合物单体分散液；

将3g石墨毡浸泡在上述聚合物单体分散液中，得到混合体系；

向上述混合体系中加入0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺超声分散均匀，得到反应体系；

将0.02g过硫酸铵加入上述反应体系中,在35℃下超声充分溶解，使反应体系在碳基材料表面发生凝胶化过程，50min后取出碳基材料使用液氮进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24小时；

将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛800℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极。

实施例2

将0.95g NIPAM和0.05g丙烯酰胺溶在50ml去离子水中，室温搅拌约2小时均分分散，得到聚合物单体分散液；

将3g石墨毡浸泡在上述聚合物单体分散液中，得到混合体系；

向上述混合体系中加入0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺超声分散均匀，得到反应体系。

将0.02g过硫酸铵加入上述反应体系中,在60℃下超声充分溶解，使反应体系在碳基材料表面发生凝胶化过程，50min后取出碳基材料使用液氮进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24小时。

将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛900℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极。

实施例3

将2g NIPAM和0.05g丙烯酰胺溶在50ml去离子水中，室温搅拌约2小时均分分散，得到聚合物单体分散液；

将3g石墨毡浸泡在上述聚合物单体分散液中，得到混合体系；

向上述混合体系中加入0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺超声分散均匀，得到反应体系；

将0.02g过硫酸铵加入上述反应体系中,在60℃下超声充分溶解，使反应体系在碳基材料表面发生凝胶化过程，50min后取出碳基材料使用液氮进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24小时；

将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛900℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极。

实施例4

与实施例1基本相同，唯一不同的是所用碳基材料为碳毡。

实施例5

与实施例1基本相同，唯一不同的是将交联剂改为植酸。

实施例6

将5g NIPAM和0.05g丙烯酰胺溶在50ml去离子水中，室温搅拌约2小时均分分散，得到聚合物单体分散液；

将3g石墨毡浸泡在上述聚合物单体分散液中，得到混合体系；

向上述混合体系中加入0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺超声分散均匀，得到反应体系；

将0.02g过硫酸铵加入上述反应体系中,在35℃下超声充分溶解，使反应体系在碳基材料表面发生凝胶化过程，50min后取出碳基材料使用液氮进行真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为24小时；

将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛800℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极。

对比例1

将3g石墨毡置于管式炉中，在氩气气氛800℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极。

对各实施例及对比例提供的目标电极进行表征

采用扫描电镜对各实施例及对比例所得目标电极进行形貌表征，各实施例所得目标电极均包括碳基材料基体和位于基体上的苔藓状改性碳气凝胶，其中典型代表为实施例1提供的目标电极，其SEM图如图1b所示，对比例1提供的目标电极如图1a所示。从图1a和图1b的对比可以看出苔藓结构碳气凝胶在复合电极中成功形成。

采用CHI604E工作站对各电极进行循环伏安法测试，测试条件包括：室温，电压为-0.8-1.4V、扫速为10mV/s、电解液为0.1mol L-1VOSO4溶于3mol L-1H2SO4溶液。各实施例提供的目标电极均表现出良好的正负极催化性能，其中，典型代表为实施例1提供的目标电极，图2是实施例1提供的目标电极(GF@CA)和对比例1提供的目标电极(GF@U)分别作为正极(图2a)、负极(图2b)的循环伏安曲线图，该图表明实施例1提供的目标电极表现出优异的正负极催化性能。

采用CHI604E工作站对各实施例及对比例所得目标电极进行阻抗测量，测试条件包括：室温、电压振幅0.5mV、频率0.01～100kHz、扫速为10mV/s、电解液为0.1mol L-1VOSO4溶于3mol L-1H2SO4溶液。测试结果表面，各实施例所得目标电极电荷转移阻抗均小于对比例提供的目标电极，其中典型代表为实施例1对应的目标电极，图3是实施例1提供的目标电极(GF@CA)和对比例1提供的目标电极(GF@U)的交流阻抗图，图3表明实施例1提供的目标电极具有较小的电荷转移阻抗。

全钒液流电池的组装：

正极电解液：用量15ml，为VOSO4、V2(SO4)3、H2SO4的混合溶液，其中，VOSO4和V2(SO4)3分别为1.5mol L-1，H2SO4为3mol L-1；

负极电解液：用量15ml，为VOSO4、V2(SO4)3、H2SO4的混合溶液，其中，VOSO4和V2(SO4)3分别为1.5mol L-1，H2SO4为3mol L-1；

电极(正极负极相同)均为实施例或对比例所得目标电极。

当电极为实施例1提供的目标电极时记为电池1，当电极为实施例2～6提供的目标电极时，分别记为电池2、电池3、电池4、电池5、电池6。当电极为对比例1提供的目标电极时，记为电池1’。

为了测试目标电极的电化学性能，采用武汉蓝电[CT2001A]对各电池进行充放电测试，测试条件包括：电流密度为200mA cm-2,充放电电压为0.8-1.65V，电池1～电池6均表现出良好的电压效率和能量效率，其中，典型代表为实施例1对应的电池1，图4是电池1(对应电极GF@CA)和电池1’(对应电极GF@U)的充放电曲线图，表明电池1所用电极在充放电过程中表现较小的极化作用，同时发挥了较高的容量。各电池的电压效率及能量效率参见表1。

表1各电池电压效率及能量效率参数表

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。