一种ZnO-铜纳米线/多孔C复合柔性压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子器件领域，具体涉及一种ZnO-铜纳米线/多孔C复合柔性压力传感器及其制备方法，

背景技术

柔性传感器是一种新兴的能在压力作用下发生形变，并将形变转化为电学信号变化的传感器。相对于传统方法在硅圆片上制作的固态硬质电路，柔性压力传感器能够将原本只能在硅基硬质衬底上实现的电路、传感器、执行器等压力传感器通过各种不同的方式制作在柔性衬底上，使之在实现原本的器件功能的同时具备柔性特点。

柔性压力传感器相较于传统的压力传感器，能够实现弯曲、拉伸和扭转等功能。它可以在包括医疗、诊断、可植入检测设备，甚至人工器官、人机交互等领域广泛的使用。其中比较突出的是它能够使得机器人对外界的接触做出更加灵敏的感知，对物体进行更加灵巧的操控。它主要分为压电式、电阻式和电容式三大类；工作机制都是在压力作用下，器件产生的形变或者结构变化转化为传感器电学性能或者光学性能参数的变化，借来反馈外界压力的大小和分布状况。但是总体上在灵敏度、响应速度、稳定性和传递信号非线性等方面各有优缺点。

发明内容

针对当今对于柔性压力传感器提出的灵敏度高、响应速度快的要求，本发明提供一种ZnO-铜纳米线/多孔C复合柔性压力传感器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种ZnO-铜纳米线/多孔C复合柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将棉花秸秆通过研磨机研磨成粉末，然后取一定量的秸秆粉末用去离子水洗涤后在80-85℃的真空干燥箱中烘干，烘干后将粉末放入管式炉中在氩气气氛中以一定速率升温至800℃并保温1-2h，降至室温后将KOH、NaCl和适量得到的产物以一定比例混合并研磨；研磨后将混合物置于管式炉中在800℃的氩气气氛下保温2-3h，降至室温后把生成物用HCl和去离子水交替洗涤3次，冻干得到多孔C。

步骤二：取适量步骤一制备的多孔C和二水合氯化铜先后加入适量去离子水-无水乙醇混合溶液中，超声8-10min，然后向溶液中加入适量葡萄糖和ODA并在室温下快速搅拌2-3h，随后把溶液倒入反应釜内衬中以120-130℃的温度反应12-16h，冷却至室温后用无水乙醇和异丙醇交替离子洗涤3次，得到铜纳米线/多孔C。

步骤三：将一定量的硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中超声5-8min后缓慢滴入氨水调节pH值在11左右得到ZnO生长溶液；将适量的铜纳米线/多孔C和乙酸锌加入适量甲醇中，室温搅拌10-15min，然后在55-60℃的水浴下向混合溶液中缓慢的滴入KOH的甲醇溶液，滴加完成后继续搅拌2-3h，然后过滤溶液并将沉淀物在60℃的烘箱中烘干。烘干后将样品置于ZnO生长溶液中，在90-95℃的烘干箱中保温12-16h，冷却至室温并用去离子水洗涤后在60-70℃的真空干燥箱中烘干得到ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料。

步骤四：以步骤三制备的ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料为传感层，商用导电粘合剂在上下粘结两片铜箔并用银导线连接两片铜箔。

所述步骤一中秸秆的添加量为20-25g；秸秆经过一次煅烧后的产物和KOH、NaCl的质量比为5:(1-1.5):(1.5-2)，混合物的研磨时间为20-25min；洗涤生成物的HCl的浓度为10wt％。

所述步骤二中加入的二水合氯化铜和多孔C的物质的量之比为1:10-1:12，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1-3:1；葡萄糖和多孔C的质量比为1:1.1-1:1.7，二水合氯化铜和ODA的物质的量之比为1:6-1:7。

所述步骤三中硝酸锌的添加量为20-30mmol，乙酸锌的添加量为10-15mmol，硝酸锌和六亚甲基四胺的物质的量之比为1:1-1:1.5；KOH的甲醇溶液的浓度为10wt％。

优选地，所述步骤一中第一次管式炉煅烧的升降温速率都是5℃/min，第二次管式炉的升温速率为6℃/min，降温速率为3℃/min。

优选地，所述步骤二中二水合氯化铜在去离子水中的浓度为0.03g/ml。

优选地，所述步骤三中乙酸锌的甲醇溶液的浓度为0.05g/ml，硝酸锌的去离子水溶液的浓度为0.04g/ml。

本发明的另一技术方案为提供上述制备方法制备得到的复合柔性压力传感器。

有益效果：通过多孔C和铜纳米线的复合，一方面保证了材料在空间上呈现三维立体的构造，为复合材料在作为传感层时提供了更好的压力识别空间；另一方面铜纳米线和多孔C的掺杂使复合材料的导电性能得到了优化，从而提高了制得的传感器的灵敏度；而且以多孔C和铜纳米线形成的骨架稳定性强，收到压力后恢复速度快。在材料上面负载的ZnO为纳米尺寸，它使作为传感层的复合材料在收到压力后可以更好的将材料在空间上的形变转换为感应电流，进一步提高了复合材料对压力的灵敏度。这三种材料的复合带来的协同作用能够有效的改善制得的传感器的灵敏度和响应恢复时间。

附图说明

图1为实施例1步骤三制备出的复合材料的XRD衍射图；

图2为实施例1的灵敏度测试图；

图3为实施例1传感器的卸载压力的响应时间图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一：将棉花秸秆通过研磨机研磨成粉末，然后将20g秸秆粉末用去离子水洗涤后在80℃的真空干燥箱中烘干，烘干后将粉末放入管式炉中在氩气气氛中升温至800℃并保温1h，降至室温后将0.36g的KOH、0.48g的NACl和1.2g干燥产物混合并研磨20min；研磨后将混合物置于管式炉中以6℃/min的速度升温至800℃并在氩气气氛下保温2h，然后以3℃/min降至室温后把生成物用HCl和去离子水交替洗涤3次，真空冷冻干燥机中冻干得到多孔C。

步骤二：取1.2g多孔C和1.7g二水合氯化铜先后加入56.8ml去离子水和28.4ml无水乙醇的混合溶液中，超声8min，然后向溶液中加入1.55g葡萄糖和18.9g的ODA并在室温下快速搅拌2h，随后把溶液倒入反应釜内衬中以120℃的温度反应16h，冷却至室温后用无水乙醇和异丙醇交替离子洗涤3次，得到铜纳米线/多孔C。

步骤三：将3.67g硝酸锌和4.2g六亚甲基四胺溶于91.8ml去离子水中超声5min后缓慢滴入氨水调节pH值在11左右得到ZnO生长溶液；将适量的铜纳米线/多孔C和乙酸锌加入适量甲醇中，室温搅拌15min，然后在55℃的水浴下向混合溶液中缓慢的滴入KOH的甲醇溶液，滴加完成后继续搅拌3h，然后过滤溶液并将沉淀物在60℃的烘箱中烘干。烘干后将样品置于ZnO生长溶液中，在90-95℃的烘干箱中保温13h，冷却至室温并用去离子水洗涤后在60℃的真空干燥箱中烘干得到ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料。

步骤四：以步骤三制备的ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料为传感层，商用导电粘合剂在上下粘结两片铜箔并用银导线连接两片铜箔。

实施例2

步骤一：将棉花秸秆通过研磨机研磨成粉末，然后将25g秸秆粉末用去离子水洗涤后在85℃的真空干燥箱中烘干，烘干后将粉末放入管式炉中在氩气气氛中升温至800℃并保温2h，降至室温后将0.48g的KOH、0.72g的NACl和2.4g干燥产物混合并研磨25min；研磨后将混合物置于管式炉中以6℃/min的速度升温至800℃并在氩气气氛下保温3h，然后以3℃/min降至室温后把生成物用HCl和去离子水交替洗涤3次，真空冷冻干燥机中冻干得到多孔C。

步骤二：取2.4g多孔C和2.85g二水合氯化铜先后加入95ml去离子水和31.7ml无水乙醇的混合溶液中，超声10min，然后向溶液中加入1.68g葡萄糖和27g的ODA并在室温下快速搅拌3h，随后把溶液倒入反应釜内衬中以130℃的温度反应12h，冷却至室温后用无水乙醇和异丙醇交替离子洗涤3次，得到铜纳米线/多孔C。

步骤三：将5.5g硝酸锌和4.2g六亚甲基四胺溶于137.5ml去离子水中超声8min后缓慢滴入氨水调节pH值在11左右得到ZnO生长溶液；将适量的铜纳米线/多孔C和乙酸锌加入适量甲醇中，室温搅拌10min，然后在60℃的水浴下向混合溶液中缓慢的滴入KOH的甲醇溶液，滴加完成后继续搅拌2h，然后过滤溶液并将沉淀物在60℃的烘箱中烘干。烘干后将样品置于ZnO生长溶液中，在90-95℃的烘干箱中保温16h，冷却至室温并用去离子水洗涤后在70℃的真空干燥箱中烘干得到ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料。

步骤四：以步骤三制备的ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料为传感层，商用导电粘合剂在上下粘结两片铜箔并用银导线连接两片铜箔。

实施例3

步骤一：将棉花秸秆通过研磨机研磨成粉末，然后将22g秸秆粉末用去离子水洗涤后在83℃的真空干燥箱中烘干，烘干后将粉末放入管式炉中在氩气气氛中升温至800℃并保温2h，降至室温后将0.41g的KOH、0.56g的NACl和1.85g干燥产物混合并研磨22min；研磨后将混合物置于管式炉中以6℃/min的速度升温至800℃并在氩气气氛下保温2.5h，然后以3℃/min降至室温后把生成物用HCl和去离子水交替洗涤3次，真空冷冻干燥机中冻干得到多孔C。

步骤二：取1.85g多孔C和2.2g二水合氯化铜先后加入73.3ml去离子水和26.2ml无水乙醇的混合溶液中，超声9min，然后向溶液中加入1.13g葡萄糖和17.1g的ODA并在室温下快速搅拌2.8h，随后把溶液倒入反应釜内衬中以128℃的温度反应15h，冷却至室温后用无水乙醇和异丙醇交替离子洗涤3次，得到铜纳米线/多孔C。

步骤三：将4.3g硝酸锌和3.44g六亚甲基四胺溶于107.5ml去离子水中超声7min后缓慢滴入氨水调节pH值在11左右得到ZnO生长溶液；将适量的铜纳米线/多孔C和乙酸锌加入适量甲醇中，室温搅拌13min，然后在58℃的水浴下向混合溶液中缓慢的滴入KOH的甲醇溶液，滴加完成后继续搅拌2.5h，然后过滤溶液并将沉淀物在60℃的烘箱中烘干。烘干后将样品置于ZnO生长溶液中，在90-95℃的烘干箱中保温12h，冷却至室温并用去离子水洗涤后在76℃的真空干燥箱中烘干得到ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料。

步骤四：以步骤三制备的ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料为传感层，商用导电粘合剂在上下粘结两片铜箔并用银导线连接两片铜箔。

实施例4

步骤一：将棉花秸秆通过研磨机研磨成粉末，然后将24g秸秆粉末用去离子水洗涤后在81℃的真空干燥箱中烘干，烘干后将粉末放入管式炉中在氩气气氛中升温至800℃并保温1.5h，降至室温后将0.45g的KOH、0.65g的NACl和2.16g干燥产物混合并研磨23min；研磨后将混合物置于管式炉中以6℃/min的速度升温至800℃并在氩气气氛下保温3h，然后以3℃/min降至室温后把生成物用HCl和去离子水交替洗涤3次，真空冷冻干燥机中冻干得到多孔C。

步骤二：取2.16g多孔C和2.6g二水合氯化铜先后加入86.4ml去离子水和30.8ml无水乙醇的混合溶液中，超声8min，然后向溶液中加入1.3g葡萄糖和20.5g的ODA并在室温下快速搅拌2h，随后把溶液倒入反应釜内衬中以124℃的温度反应13h，冷却至室温后用无水乙醇和异丙醇交替离子洗涤3次，得到铜纳米线/多孔C。

步骤三：将4.56g硝酸锌和4.1g六亚甲基四胺溶于114ml去离子水中超声6min后缓慢滴入氨水调节pH值在11左右得到ZnO生长溶液；将适量的铜纳米线/多孔C和乙酸锌加入适量甲醇中，室温搅拌12min，然后在56℃的水浴下向混合溶液中缓慢的滴入KOH的甲醇溶液，滴加完成后继续搅拌2.5h，然后过滤溶液并将沉淀物在60℃的烘箱中烘干。烘干后将样品置于ZnO生长溶液中，在90-95℃的烘干箱中保温15h，冷却至室温并用去离子水洗涤后在73℃的真空干燥箱中烘干得到ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料。

步骤四：以步骤三制备的ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料为传感层，商用导电粘合剂在上下粘结两片铜箔并用银导线连接两片铜箔。

图1为本发明所述实施例1步骤三制备出的复合材料的XRD衍射图，从图中可以看到在31.5、35.6、43.8、51.1、57.4和73.3的X轴上对应的有衍射峰，分别对应于ZnO、Cu和C的不同主要晶面，这说明了ZnO-铜纳米线/多孔C复合材料的成功制备。

图2是实施例1的灵敏度测试图，图中的Y轴为传感器受到压力后的电阻变化值与原电阻的比。从图中可以看到实施例1在0-1.4kPa的压力下电阻变化幅度极小，而在1.4kPa-10kPa的压力变化下从-3％降至-77％，此时的灵敏度为0.086kPa；在10-16kPa的高压下传感器的灵敏度依然能够达到0.15kPa。这说明在本发明所述制备方法制得的柔性传感器的灵敏度高。

图3是实施例1制备的柔性压力传感器的卸载压力的响应时间。从图3中可以看到在给传感器施加压力后，0.25s左右的时间就能够恢复到初始状态，响应时间短。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。