一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法

技术领域

本发明属于钠离子电池(SIBs)碳基负极材料领域，尤其涉及一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法。

背景技术

锂资源的高成本和稀缺性制约了锂离子电池的进一步发展，与锂相比，钠储量丰富且价格低廉，而且钠离子电池工作原理与锂离子电池基本一致，因此在大规模储能应用背景下，钠离子电池的研究得到了越来越多的关注。钠离子电池的重要组成部分—钠离子电池正极材料也已经被研发并应用，但钠离子电池负极材料的研发相对较慢，极大地阻碍了钠离子电池的商业化进程，因此寻找合适的钠离子电池负极材料成为钠离子电池的研究热点。

目前，石墨作为商业锂离子电池负极材料被广泛应用，但由于其较低的理论比容量(372mAh/g)和较慢的锂离子扩散动力学限制了其应用。且较大的钠离子半径(0.102nm)使得钠-石墨体系的热力学不稳定，故探索具有良好电压、低成本、高容量的SIBs负极材料具有重要的现实意义。

近年来，硬碳(HCs)因为成本低，可持续性和结构稳定性好等优点成为SIBs最有前途的负极材料之一。作为制备硬碳的原料-天然生物质因来源广泛、成本低廉且具有天然的独特结构和异质原子掺杂等优点而备受关注。近年，许多科研工作者以柚子皮、树叶、蒲公英、荷叶、棉花等生物质为原料通过不同的碳化工艺调节产物中类石墨微晶、缺陷、孔结构等制备了高性能钠离子电池负极材料。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，具有良好的钠离子存储性能，较氮掺杂前加大了比表面积。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:1～1:2:3或1:1:2～1:3:2，混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在60～90℃，保持1～3小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下600℃～900℃炭化；

5)炭化后的样品经过盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

所述的盐酸浓度为2mol/L。

其中，

尿素：为氮源，通过加入尿素可以增加氮元素的含量，从而增加材料的导电性以及缺陷，进而增大材料的容量存储。

氯化钙：为活化剂，通过加入氯化钙可以增大材料的比表面积，增加材料的孔道结构，从而有利于钠离子的可逆插入/脱出，提高材料的扩散动力学性能。加快钠离子的传输速率。

通过生物质材料与尿素和氯化钙的共炭化，既增加了材料的孔道结构，又增加了材料的缺陷，所以制备的生物质碳材料才表现了优异的储钠性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以广泛易得的茄子为原料，通过简单的活化和氮掺杂处理制备了性能优异的生物质碳负极，提高了负极材料的储钠容量。本发明的制备方法简单，有利于产品的大规模制备。

附图说明

图1是制备氮掺杂多孔生物质碳的工艺流程图。

图2是钠离子电池组装流程图。

图3(a)是800ECU100样品的SEM图谱。

图3(b)是800ECU122样品的SEM图谱。

图4(a)是样品在0.1A/g电流密度下的循环性能图；(b)是样品的倍率性能图。

图5是800ECU122样品在2A/g电流密度下长循环性能图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，以天然多孔结构的茄子为原料，通过与尿素和氯化钙的共炭化并经过盐酸的酸洗活化，制备具有多孔性质的生物质碳。

实施例1

用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，具体包括以下步骤，见图1：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:1混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

见图3氮掺杂后制备的生物质碳材料(800ECU122)与氮掺杂前的800ECU相比具有复杂的孔系结构，800ECU122的比表面积(BET)为1023.79m

电化学测试结果表明，氮掺杂的生物质碳(800ECU122)具有良好的钠离子存储性能。在0.1A/g电流密度下循环500圈后，800ECU122的可逆储钠容量为200.2mAh/g，远远高于氮掺杂前的生物质碳800ECU(72.1mAh/g)，见图4(a)。由图4(b)知，800ECU100比800ECU122展示出良好的倍率性能。

800ECU122样品在电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0A/g时，其储钠容量分别为246.5、212.4、189.2、169、151.6、125mAh/g。而当电流密度再调整为0.1A/g时，其储钠容量为222.8mAh/g，远远高于氮掺杂前的生物质碳800ECU100样品(79.0mAh/g)。

由图5可知800ECU122样品在2A/g的电流密度下循环1000圈容量依然稳定在133.3mAh/g，并且在循环过程中非常稳定，这表明该样品具有非常强的实际应用性。

实施例2

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料(800ECU122)，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例3

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:3混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例4

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:1:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例5

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:3:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例6

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下600℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例7

见图1，用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下700℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

实施例8

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子、尿素和氯化钙按质量比1:2:2混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下900℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

对比案例1

碳钠离子碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以茄子为前驱体，将茄子切块干燥，研磨至100目以下；

2)将研磨的茄子混合于50ml去离子水中；

3)加热温度控制在80℃，保持2小时，放入干燥箱蒸干，放入瓷舟备用；

4)将步骤3)得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下800℃炭化；

5)炭化后的样品经过2mol/L浓度盐酸洗涤后，调节PH至中性，干燥得到生物质碳材料(800ECU100)，而后制备成用于钠离子电池的电极片。

800ECU100样品在电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0A/g时，其储钠容量分别为77.9、58.7、37.2、24.6、13.9、5.7mAh/g。而当电流密度再调整为0.1A/g时，其储钠容量为79.0mAh/g。

800ECU122样品与800ECU100样品元素分析见表1。

表1样品的元素分析

表1中800ECU100为加入尿素前的样品，800ECU122为加入尿素后的样品，由表1数据可知，尿素加入前后氮含量发生明显变化，由原来的3.21％增加为11.16％，这表明尿素的加入成功增加了样品的氮含量。

上述实施例1-8，按照图2所示的工艺流程组装的纽扣电池。将制备的生物质碳材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑按8:1:1的比例加入玛瑙研钵中研磨均匀后加入N-甲基吡咯烷酮再次研磨成均匀浆料，均匀的涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱120℃真空干燥12小时，并切成直径为11mm的圆片，采用CR2032型扣式电池壳在真空手套箱(水浓度<0.1ppm,氧气浓度<0.1ppm)中组装钠离子电池，对电极为钠片，具体组装顺序为负极壳、钠片、隔膜、150uL电解液、电极片、钢片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能测试。