一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法。

背景技术

伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境恶化和能源短缺逐渐地成为人们日益关心的问题。在此情况下，开发清洁能源成为当前关注的热门课题。锂离子电池由于工作电压高、循环寿命长、能量密度高和环境友好等一系列优点成为全球研究的焦点。正极材料作为锂离子电池重要组成部分，其不仅作为正极材料参与电池电化学反应，而且还是整个锂离子电池的锂源，为整个的电池系统提供动力。一般常用的正极材料主要分为四种，磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂以及三元材料。三元材料又分为镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。其中三元材料是一种极具发展前景的正极材料。与其他材料相比，三元正极材料具有放电比容量高，倍率性能好等优势，但是三元高镍正极材料也有一些性能方面的问题需要解决。比如循环过程中会发生不可逆的相变而造成循环性能的下降，材料与电解液发生副反应，造成金属溶出以及气体的生成，而且在一定条件下会发生着火或者爆炸。

表面包覆是一种改善正极材料性能的有效方法。通过包覆手段，可以避免正极材料与电解液的直接接触，抑制或减少与HF之间的副反应，从而改善材料的电化学性能和安全性能。用于正极材料改性的物质可以分为电化学惰性和电化学活性两大类。单一的采用电化学惰性物质可以提高材料的循环性能和安全性能，但是会牺牲材料的放电比容量或者能量密度。电化学活性物质，比如一些快离子导体，可以有效地提高离子的扩散速率，提升材料的倍率性能等。通过简单的实验方法将两者有效的结合起来，可以有效地改善材料的综合性能。目前已有专利对材料进行了多重包覆，但是操作方法毕竟有限。如专利CN109244439A提供了一种多级层包覆的锂离子电池用三元正极材料，所述多级层包覆层由内至外依次为金属氧化物层、由金属氧化物和金属磷酸盐形成的过渡层以及金属磷酸盐层，所述金属氧化物层和/或过渡层还包括快离子导体锂金属氧化物，所述过渡层和/或金属磷酸盐层还包括磷酸锂。通过多级包覆，实现了抑制正极材料表面和电解液的反应，且通过不同包覆物的协同效应，提高了材料的热稳定性，同时增加了锂离子电池的安全性能。CN107681138A提供了一种锂基高温碳材料改性正极材料。具体为锂基高温吸碳材料包覆正极材料构成一次颗粒，桥接一次颗粒构成二次颗粒，并包覆二次颗粒。这种包覆方式减少了充放电过程中的体积变化，减少了正极材料微裂纹的产生，阻隔了正极材料与电解液发生副反应，提高了材料的安全性能和循环性能。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法，制备具有氧化铝层和快离子导体层的复合材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高镍正极材料和可溶性铝盐加入到去离子水中，并且不断搅拌，搅拌速度为100～600r/min；

所述高镍正极材料为LiNi

(2)将摩尔浓度1～3mol/L的锂盐的碱性溶液加入到步骤(1)中得到的溶液中，不断搅拌，搅拌速度为100～600r/min，搅拌时间为5～50min，并控制混合液的pH在8～14之间；

(3)将步骤(2)的混合液进行抽滤，洗涤，置于烘箱中干燥；

(4)将步骤(3)干燥后的正极材料与纳米包覆剂进行均匀混合，然后放入预热的通氧气的箱式炉烧结，过筛，得到具有复合包覆层的高镍正极材料。

优选地，所述M包括Co、Mn、Al、Mg中的任意一种或几种。

优选地，步骤(1)，所述高镍正极材料与去离子水的质量比为(0.5～2)∶1。

优选地，步骤(1)，所述可溶性铝盐为AlCl

优选地，步骤(1)，所述锂盐的碱性溶液包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

优选地，步骤(3)，洗涤过程使用的是乙醇或去离子水，烘箱的温度设定为50～150℃，时间设定为2～20h。

优选地，步骤(4)，所述纳米包覆剂为硼B/钒V/钇Y的氧化物、盐或酸。

进一步优选地，所述纳米包覆剂选自B

优选地，步骤(4)，通入氧气的浓度≥80％，箱式炉内的温度设定为250～700℃，烧结时间为2～20h。

本发明制备的氧化铝层是通过湿法沉淀，离心过滤得到氢氧化铝，烧结形成氧化铝，氢氧化铝沉淀是通过加入锂盐的碱性溶液和铝盐反应得到的，这样不仅可以在材料表面生成氢氧化铝沉淀，也可以有效地保护体相晶格中的锂，并维持结构的稳定性。同时，本发明利用材料表面残余的氢氧化锂和碳酸锂的特性和氢氧化铝包覆层蓬松的结构，在混料过程中加入硼/钒/钇的氧化物、盐或酸等，在烧结过程中得到电子或锂离子导体化合物。

基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于保护上述制备方法制备的复合包覆层的高镍正极材料。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

通过湿法沉淀包覆，相对于纯干法包覆，其包覆的均匀性和与高镍正极材料表面的作用力更强，包覆剂不会轻易脱落。包覆的氧化铝层能够保护正极材料，避免其与电解液的副反应，确保了正极材料的结构稳定性。但是惰性的氧化铝会降低锂离子在活性物质中的扩散速率，因此在干法包覆过程中，加入了可以反应生成快离子导体的纳米包覆剂，疏松的氢氧化铝包覆层也提供了包覆剂与残锂反应的通道，实现了残锂的有效转化。通过这种湿法和干法包覆相结合的方式，降低了材料表面残锂的同时，也提高了锂离子在材料和电解液中的传输效率，增强了材料的循环性能、比容量和热稳定性等。本方法操作简单，包覆均匀，包覆层厚度可控，改善了正极材料的综合电化学性能。其操作可行性，可以满足中试和大试的运行条件。

附图说明

图1为本发明实施例1复合包覆的高镍正极材料的SEM图；

图2为本发明实施例2复合包覆的高镍正极材料的XRD图；

图3为本发明实施例3有无包覆层的高镍正极材料在1C/1C充放电条件下的循环保持率图；

图4为本发明实施例4所制备的高镍正极极片在电解液中测得的热分解温度从包覆前的216.98℃升高到包覆后的223.36℃。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例1

在1L的烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌速度400r/min，将200g高镍正极材料LiNi

实施例2

在1L的烧杯中，加入240ml去离子水，搅拌速度300r/min，将200g高镍正极材料LiNi

实施例3

在1L的烧杯中，加入160ml去离子水，搅拌速度500r/min，将200g高镍正极材料LiNi

将上述制备的具有包覆层的高镍正极材料在1C/1C的充放电条件下循环，通过图3的循环保持率图可以看出，正极材料被包覆之后50圈循环保持率可达98.8％，比未包覆的大概提高了2％。

实施例4

在1L的烧杯中，加入250ml去离子水，搅拌速度400r/min，将200g高镍正极材料LiNi

上述材料的电化学性能测试采用以下方法：循环性能使用CR2430型扣式电池测试，将正极材料、导电碳SP、粘结剂PVDF三种材料按照90∶5∶5的质量称取，加入NMP溶液用分散搅拌机搅拌2h混合均匀，取用厚度200μm在铝箔上均匀涂布，85℃烘箱烘烤2h，压实极片后用冲片机冲直径14mm的极片烘干放入充满氩气的手套箱中进行扣电制备，采用直径16mm的锂片代替负极，无涂层隔离膜，专用扣电制备电解液，泡沫镍起支撑作用进行CR2430扣式电池的整体组装。制备的正极材料的循环性能实现较大提高。如图3所示，在3.0～4.2V，25℃条件下，1C放电倍率50次循环后容量保持率在98.5％以上。

电池的DSC数据是半电池在≤4.3V的恒定电压下充电，充氩手套箱中拆卸，从半电池中提取正极极片，用碳酸二甲酯洗涤，真空干燥，然后从铝箔上仔细刮下来以回收正极材料。随后，将5～7mg的样品置于镀金铜密封的钢制密封盘中，并置于Pyris1型差示扫描量热仪(NETZSCH，DSC200PC)中，扫描速度为5度每分钟。从图4可看出上述制备的高镍正极极片在电解液中测得的热分解温度从包覆前的216.98℃升高到包覆后的223.36℃。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。