一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，锂离子电池正极材料已经越发受到人们的关注和应用。为了提高锂离子电池的输出电压、比容量和循环寿命，人们正研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极材料。具有橄榄石结构的磷酸铁锂，具有原材料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点，能可逆地脱嵌锂离子，理论容量为170mAh/g，相对于锂金属负极具有3.4V的稳定放电平台。但同时磷酸铁锂材料的导电性比较差，其本征电导率为10

发明内容

本发明的目的是提供一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料电导率差的问题，从而有效地改善磷酸铁锂电池的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：

S1、将高铁酸钾溶于水配置成溶液，然后在搅拌条件下，将溶液加入到弱碱型阴离子交换树脂中，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附；其中，高铁酸钾的作用是提供铁源和可供弱碱型阴离子交换树脂吸附的阴离子；由于高铁酸钾有很强的氧化性，极易溶于水，与水反应后，产生大量的OH

S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂经过清洗后进行烘干；优选的，清洗的方法为用水和乙醇交替洗涤3次；

S3、将烘干的弱碱型阴离子交换树脂用活性炭进行包裹，然后在惰性气氛下进行煅烧，煅烧过程中，一方面，弱碱型阴离子交换树脂碳化，其碳化产物与活性炭共同作为碳源导电剂；另一方面，Fe(OH)

S4、将多孔碳/氧化铁材料和聚苯胺分散在稀硫酸中，混合均匀后，加入磷酸二氢锂得到混合液；混合液放于室温环境中进行反应10～12h后，过滤得到固体物质，将固体物质洗涤至中性后进行干燥，得到磷酸铁锂前驱体；优选的，所述洗涤的方法为先用去离子水洗，然后用乙醇洗。

S5、将磷酸铁锂前驱体置于氩气气氛等惰性气氛中进行煅烧，得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。优选的，所述煅烧分为两段，包括一次煅烧和二次煅烧；其中，一次煅烧的温度为300～400℃，时间为1-3h；二次煅烧的温度为600～700℃，时间为4-8h。煅烧过程中多孔碳将三价铁还原为二价铁，进入晶格，形成LiFeO

本发明的另一个目的是提供由上述所述的制备方法制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

本发明的第三个目的是提供上述复合导电剂包覆磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质；所述正极活性物质包括导电剂、粘结剂和正极材料；所述正极材料为上述所述的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

传统磷酸铁锂材料制备过程是在磷酸铁锂材料烧结时加入碳源，这种碳源添加方式需要球磨，时间长且物料损耗比较大。本发明中首先利用阴离子交换树脂吸附高铁酸钾的水溶液，使Fe(OH)

附图说明

图1为实施例1制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图；

图2是1#～4#正极片的电阻率曲线图；

图3是1#～4#电池的高温循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中所用的弱碱型阴离子交换树脂为市购产品，其生产厂家为天津巴斯夫树脂科技有限公司，型号为D301(苯乙烯系大孔弱碱阴离子树脂)；需要说明的是，上述列举的阴离子交换树脂产品只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。

实施例1

一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：

S1、将50g的高铁酸钾(K

S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；

S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；

S4、将2.2g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.0g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；

S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

实施例1制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图如图1所示，从图1中可以看出，磷酸铁锂材料四周形成了明显了的三维导电网络。

实施例2

一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：

S1、将50g的高铁酸钾(K

S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；

S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；

S4、将2.25g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.05g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；

S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

实施例3

一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：

S1、将50g的高铁酸钾(K

S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；

S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；

S4、将2.3g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.1g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；

S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

实施例4

一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：

S1、将50g的高铁酸钾(K

S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；

S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；

S4、将2.35g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.15g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；

S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。

应用例

以上述实施例1-4制得的材料为正极材料按同样的制备工艺分别制备正极片和锂离子电池。其中实施例1-4制得的正极片分为记为1#正极片，2#正极片、3#正极片、4#正极片；制得的锂离子电池分别记为1#电池、2#电池、3#电池和4#电池；具体步骤如下：

将制备的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合得到正极活性物质，将正极活性物质涂覆在正极集流体上制成正极片；负极片为金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为LiPF

对制得的正极片和电池分别进行电阻率和高温循环性能测试，其中电阻率通过四探针电阻率测试仪测试；高温循环性能测试的测试方法为55℃下进行充放电循环，充放电倍率为1C，电压为2.0～3.65V；测试结果分别如图2和图3所示。

各个正极片的电阻率如图2所示，其中：1#正极片、2#正极片、3#正极片、4#正极片的电阻率分别为238.3Ω·m、174.4Ω·m、164.7Ω·m、157.7Ω·m；现有技术中，仅具有单一导电剂的正极极片电阻率在300～500Ω·m之间，因此可知，本发明制备的材料电阻率均较低。

各个电池的高温循环性能如图3所示，可知各个电池的高温循环性能均较优。