一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法

技术领域

本发明属于液体储氢领域，具体涉及一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法。

背景技术

氢作为地球上最轻的元素，无论是以气态或是液态存在，其密度都非常低。作为一种燃料，氢能的利用具有分散性和间歇性等特点，因此其储存及运输问题亟待解决。要实现氢能的大规模储存及利用，储氢系统需要具备以下特点：高的储氢密度、灵活方便的使用需求以及安全可靠的储氢方式。

目前来说，常用的储氢技术有高压气态储氢，低温液态储氢，金属氢化物储氢，金属有机物骨架化合物储氢以及有机液体储氢等。其中，有机液体储氢材料因其安全、高效的储氢方式，是实现氢能大规模储氢和远距离输送的有效手段。与传统的储氢方法相比，有机液体的储氢量和储氢密度高，对温度和压力要求较低，可逆性好，反应物和产物可循环利用，性质与汽油相似，可以仿照现有的管道和加油站等基础设施进行输送和储存。

目前液态有机储氢材料研究的催化加/脱氢反应多为非均相反应，反应中的传质问题成为制约加/脱氢效率的主要瓶颈。因此，需要提高温度，加快传质过程，使反应进行更加彻底。然而，过高的温度一方面使氢能的储存成本升高，另一方面导致催化剂材料孔结构的破坏和有机液体分解等副反应发生。

发明内容

本发明的目的在于解决有机液态储氢材料的溶解性问题，同时通过助剂提高电解液导电性以及提供氢源，提高反应活性，降低反应温度及压力，实现储氢材料电化学加氢的缺点，提出了一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法，其关键在于：由液态储氢材料、金属盐催化剂、水溶液和含氢的高压反应釜共同组成的反应体系，实现液态储氢材料的脱氢。

作为优选方案，上述方法包括以下步骤：

S1.向密度反应釜中加入去离子水；

S2.向去离子水中加入金属盐催化剂，充分搅拌至溶解；

S3.将待脱氢的有机储氢材料加入反应釜中，充分搅拌；

S4.向反应釜中充分通入氮气，密封并持续磁力搅拌，在一定温度下加热，收集脱出氢气；

S5.待无气体析出后，将反应釜冷却至室温，静置待水相与有机相分层，分离出脱氢产物。

作为优选方案，所述金属盐催化剂中的金属盐为Pt、Cr、Co、Fe、Mo、W、Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Ti、Ta、Ag等及金属其相应的氯化物。

作为优选方案，所述金属盐催化剂采用双膦配体的水溶性金属盐氯化物催化剂，其双膦配体为DPPM、BDPX、BISBI、BDNA中的任一种或者多种组合。

作为优选方案，所述的有机储氢材料为加氢后的氮-乙基咔唑、氮-丙基咔唑、吡嗪、吲哚等有机溶液。

作为优选方案，步骤S4的加热温度为100-150℃。

有益效果：本发明提供一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法，该方法以水作为溶剂，发挥水溶剂对金属离子催化剂溶解度高、与有机液态储氢材料密度相近的优点，有利于充分扩大反应界面，提高反应活性，降低反应温度，且有利于催化剂和产物的分离，并且催化剂结构不易损坏，能循环利用、反应条件温和、催化活性高、选择性好等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

一种利用水溶液与有机液态储氢界面均相催化脱氢的方法，其关键在于：由液态储氢材料、金属盐催化剂、水溶液和含氢的高压反应釜共同组成的反应体系，实现液态储氢材料的脱氢。

作为优选方案，上述方法包括以下步骤：

S1.向密度反应釜中加入去离子水；

S2.向去离子水中加入金属盐催化剂，充分搅拌至溶解；

S3.将待脱氢的有机储氢材料加入反应釜中，充分搅拌；

S4.向反应釜中充分通入氮气，密封并持续磁力搅拌，在100-150℃的温度条件下加热，收集脱出氢气；

S5.待无气体析出后，将反应釜冷却至室温，静置待水相与有机相分层，分离出脱氢产物。

在具体实施时，上述所述金属盐催化剂中的金属盐为Pt、Cr、Co、Fe、Mo、W、Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Ti、Ta、Ag等及金属其相应的氯化物；所述金属盐催化剂采用双膦配体的水溶性金属盐氯化物催化剂，其双膦配体为DPPM、BDPX、BISBI、BDNA中的任一种或者多种组合；所述的有机储氢材料为加氢后的氮-乙基咔唑、氮-丙基咔唑、吡嗪、吲哚等有机溶液。

实施例1：

将RuCl

实施例2：

除反应器温度升高至110℃以外，其他步骤和条件均与实施例1相同，经过测试发现，1-30min放氢速率较快，放氢量为0.12mol，为最大放氢量的82.8％，反应到43min结束，最终放氢量为0.14mol，为最大放氢量的96.6％。

实施例3：

为与传统的非均相催化作对比，除反应体系不加入去离子水以外，其他步骤和条件均与实施例1相同，经过测试发现，1-30min放氢速率较快，放氢量为0.05mol，为最大放氢量的34.5％，反应到60min结束，最终放氢量为0.08mol，为最大放氢量的55.2％。

实施例4

对比实施例1说明不同金属的催化效果。实验方法同实施例4，不同之处在于采用Fe代替Ru作为中心金属，经过测试发现，1-30min放氢速率较快，放氢量为0.07mol，为最大放氢量的48.3％，反应到60min结束，最终放氢量为0.09mol，为最大放氢量的62.1％。

根据上述实施例可以看出：在有机液体储氢材料脱氢方法中，相比较传统的非均相催化，均相催化反应具有更快的反应速率与更高的反应程度；并且金属盐催化剂采用贵金属相比较非贵金属具有更高的催化效率；并且根据反应原理可以推断出，本方法改变温度条件和压力情况下，也可以用于有机液体储氢材料的加氢过程。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。