用于加工富镍电极活性材料的方法

本发明涉及一种用于改性根据通式Li

(Ni

其中a+b+c＝1，并且

a为0.75-0.95，

b为0.025-0.2，

c为0.025-0.2，

d为0-0.1，并且

M

(Ni

其中a+b+c＝1，并且

a为0.75-0.95，

b为0.025-0.2，

c为0.025-0.2，

d为0-0.1，

M

并且x为-0.05至+0.2，所述方法包括以下步骤：

(a)用pH值为5-14的含水介质处理所述Li

(b)通过固液分离由经处理的Li

其中步骤(a)和(b)以最大3分钟的时间差开始。

此外，本发明涉及富镍电极活性材料。

锂离子二次电池组是用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和膝上型计算机到汽车电池组和其他用于电动汽车的电池组，许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组件如电解质、电极材料和隔板对电池组的性能具有决定性作用。特别注意阴极材料。已经提出几种材料，例如锂铁磷酸盐、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行广泛研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有待改进。

目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的一定兴趣，例如，相对于总TM含量，包含75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。

锂离子电池组，特别是富镍电极活性材料的一个问题归因于电极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可以是电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例是尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料，参见例如US 8,993,051。

其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li

本发明的目的是提供一种用于制备具有优异电化学性能的富镍电极活性材料的方法。另一目的是提供具有优异电化学性能的富镍电极活性材料。

因此，已经发现开始定义的方法，此后也称为“本发明方法”。我们发现，水与富镍电极活性材料的相互作用时间过长可能会导致非常强烈的锂耗尽。

本发明方法是一种用于改性根据通式Li

(a)用pH值为5-14的含水介质处理所述Li

(b)通过固液分离由经处理的Li

下面更详细地描述本发明方法。

在本发明的上下文中，本发明方法包括两个步骤(a)和(b)，也称为步骤(a)和步骤(b)。步骤(a)和(b)的开始可以同时或优选接着。步骤(a)和(b)可以同时或接着或优选至少部分重叠或同时进行。

本发明方法由根据通式Li

在本发明的一个实施方案中，起始材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均粒径。颗粒通常由来自初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指二次颗粒直径。

在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-1.0m

有些元素无处不在。在本发明的上下文中，在本发明的描述中将不考虑微量的作为杂质普遍存在的金属，例如钠、钙、铁或锌。在本文中，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.05摩尔％或更少的量。

在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)

(Ni

其中a+b+c＝1，并且

a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，

b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，

c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，

d为0-0.1，优选0-0.04，

M

变量x为-0.05至2。

在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。

在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。

起始材料通常不含导电碳，这意指起始材料的导电碳含量相对于所述起始材料为小于1重量％，优选0.001-1.0重量％。

在步骤(a)中，将所述起始材料用pH值为5-14，更优选7-12.5，甚至更优选8-12.5的含水介质处理。在步骤(a)开始时测量pH值。观察到在步骤(a)的过程中，pH值升高至至少10。

优选至少部分移除含水介质，特别是用于步骤(a)的水的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。

在步骤(a)的一个替代实施方案中，步骤(a)中使用的含水介质可包含氨或至少一种过渡金属盐，例如镍盐或钴盐。该类过渡金属盐优选带有对电极活性材料无害的抗衡离子。硫酸盐和硝酸盐是可行的。氯化物不是优选的。

在步骤(a)的一个实施方案中，在步骤(a)中使用的含水介质包含0.001-10重量％的Al、Mo、W、Ti或Zr的氧化物或氢氧化物或羟基氧化物。在步骤(a)的另一实施方案中，步骤(a)中使用的含水介质不包含可测量量的Al、Mo、W、Ti或Zr的任何氧化物或氢氧化物或羟基氧化物。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在5-65℃，优选10-35℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在高于常压10毫巴至10巴下，或在例如低于常压50-250毫巴，优选低于常压100-200毫巴的抽吸下进行步骤(a)。

步骤(a)可以例如在例如由于其位于过滤器装置上方的位置而容易出料的容器中进行。可以在该容器中装入起始材料，随后引入含水介质。在另一实施方案中，在该容器中装入含水介质，随后引入原料。在另一实施方案中，起始材料和含水介质同时引入。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中起始材料与总含水介质的体积比为2:1-1:5，优选2:1-1:2。

步骤(a)可通过混合操作如摇动或特别是通过搅拌或剪切来改进，参见下文。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为1分钟至30分钟，优选1分钟至小于5分钟。在其中步骤(a)和(b)重叠或同时进行的实施方案中，5分钟或更长时间的持续时间是可能的。

在步骤(a)开始后的最后3分钟，开始步骤(b)。步骤(b)包括通过固液分离，例如通过倾析或优选通过过滤由经处理的Li

在本发明的一个实施方案中，将步骤(a)中获得的浆料直接排入离心机如倾析器离心机或过滤器离心机中，或排至过滤器装置如吸滤器上或排入带式过滤器(优选将放置在进行步骤(a)的容器的正下方)。然后，开始过滤。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(a)和(b)在具有搅拌器的过滤器装置如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。根据步骤(a)使起始材料和含水介质组合后至多三分钟，甚至在紧接其后，通过开始过滤而开始移除含水介质。在实验室规模上，步骤(a)和(b)可以在Büchner漏斗上进行，且步骤(a)可以通过手动搅拌来辅助。

在一个优选的实施方案中，步骤(a)在过滤器装置如搅拌的过滤器装置中进行，其允许搅拌过滤器中的浆料或滤饼。通过开始过滤，例如压滤或抽滤，在开始步骤(a)后至多3分钟时间之后，开始步骤(b)。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1分钟至27分钟。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)，优选5-20rpm的速率进行。

优选在相同温度下进行步骤(a)和(b)。

优选在相同压力下进行步骤(a)和(b)，或者在开始步骤(b)时提高压力。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的过滤器介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、非织造物和织物。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)和(b)在具有降低的CO

在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括随后的步骤(c)：

(c)在350-900℃，优选550-750℃的温度下热处理根据措施(a)和(b)的经处理的材料。

步骤(c)可以在任何类型的烘箱如辊式炉窑、推进式窑、回转窑、摆式窑中或在马弗炉(对于实验室规模的试验)中进行。

350-900℃的温度对应于步骤(c)的最高温度。

可使由步骤(b)获得的材料直接经受步骤(c)。然而，优选在使其经受步骤(c)之前逐步提高温度，或跃升温度，或首先在100-250℃的温度下干燥步骤(b)之后获得的材料。所述逐步提高或跃升可以在常压或减压，例如1-500毫巴下进行。

步骤(c)在最高温度下可以在常压下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛，例如空气、富氧空气或纯氧下进行。

在其中在步骤(c)之前在100-250℃的温度下进行干燥的实施方案中，该干燥可以以10分钟至5小时的持续时间进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在具有降低的CO

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。

在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量降低1-5重量％，优选2-4重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。

通过进行本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受到任何理论的束缚，假定含水介质与电极活性材料的短相互作用时间导致防止水的有害作用。

本发明的另一方面涉及电极活性材料，下文中称为本发明电极活性材料。可以根据本发明方法获得本发明电极活性材料。根据通式Li

其中比表面(BET)为0.6-0.8m

比表面(BET)可以例如根据DIN66131通过氮吸附来测定。

在一个优选的实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)

(Ni

其中a+b+c＝1，并且

a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，

b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，

c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，

d为0-0.1，优选0-0.04，

M

在另一优选实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)

(Ni

其中a*+b*+c*＝1，并且

a*为0.75-0.95，优选0.88-0.95，

b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，

e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，

d*为0-0.1，优选0-0.02，

M

在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的残留锂含量以残留氢氧化锂(LiOH)和残留碳酸锂(Li

在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均粒径。颗粒通常由初级颗粒的附聚物组成，并且上述粒径是指二次颗粒直径。

本发明电极活性材料非常适合于锂离子电池组中的阴极。由于重复循环(例如500个或更多个循环)的原因，它们显示出低电阻积聚。

本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们对于锂离子电池组特别有用。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。下文将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。

根据本发明的阴极可包含其他组分。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们还可以包含导电碳和粘合剂。

合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯是额外合适的。特别优选聚丙烯腈。

在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且还是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。

在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C

在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯以及α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构的聚丙烯。

在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且还是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C

另一优选的粘合剂是聚丁二烯。

其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。

在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量M

粘合剂可以是交联的或非交联的(共)聚合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是选自氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。

合适的粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物如聚偏氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。

本发明阴极相对于电极活性材料可包含1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。

本发明的另一方面是一种电池组，其含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。

上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。

所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO

所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。

用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。

合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C

合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量M

合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量M

合适的非环状醚的实例是例如二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。

合适的环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二

合适的非环状缩醛的实例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。

合适的环状缩醛的实例是1,3-二

合适的非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙基酯。

合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(III)和(IV)的化合物

其中R

在特别优选的实施方案中，R

另一优选的环状有机碳酸酯是式(V)的碳酸亚乙烯酯。

一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1重量ppm至0.1重量％，其可以例如通过卡尔费休滴定法测定。

电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF

当Y选自氧和硫时，t＝1，

当Y选自氮和磷时，t＝2，以及

当Y选自碳和硅时，t＝3。

优选的电解质盐选自LiC(CF

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔板，通过该隔板机械分离电极。合适的隔板是对金属锂不反应的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合作为隔板的材料是聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。

由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔板的孔隙率可以为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。

在本发明的另一实施方案中，隔板可以选自填充有无机颗粒的PET非织造布。该类隔板的孔隙率可以为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。

根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一个变体中，构造为袋的金属箔用作壳体。

根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，特别是就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高下的良好安全性能。优选尽管Li含量较低，但仍改进循环稳定性和C速率容量性能，或者它们至少相同。

根据本发明的电池组可以包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。

本发明还提供根据本发明的电池组在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例是车辆如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例是手动移动的那些，例如计算机，特别是膝上型计算机，电话或电动手动工具，例如在建筑领域中，特别是电钻、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。

本发明通过实施例进一步说明。

一般说明：残留的LiOH和Li

在烧杯中将1g电极活性材料与40mL去离子水混合，并搅拌20分钟。然后，通过使用注射过滤器将水相与固体分离，并加入100mL烧杯中。加入15mL去离子水，并将获得的溶液用0.1M盐酸水溶液滴定。使用以下等式计算以重量％计的LiOH和Li

w

其中

V

c

t

M

m

100：得到结果的转化系数，以g/100g计

1000：得到样品重量的转化系数，以mg计

和

w

其中

V

c

t

M

m

100：得到结果的转化系数，以g/100g计

1000：得到样品重量的转化系数，以mg计

I.阴极活性物质的制备

I.1前体的制备

搅拌釜式反应器装有去离子水和49g/kg水的硫酸铵。将溶液调温至55℃，并通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调节为12。

通过以1.8的流速比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应，并且总流速导致停留时间为8小时。过渡金属溶液包含摩尔比为8.5:1.0:0.5的Ni、Co和Mn的硫酸盐，且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。

I.2锂化阴极活性物质(CAM)

将如上所述获得的混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体(过渡金属组成Ni

II.用水处理CAM.1

II.1处理根据本发明的CAM.1

在环境温度下以1.33的重量比(CAM.1:水)将CAM.1加入软化水中。在搅拌所得浆料3分钟后，立即通过由Büchner漏斗过滤移除液体。将如此获得的滤饼在膜泵真空中在40℃下干燥过夜，随后是在膜泵真空中在200℃下14小时的第二干燥步骤。获得CAM.1-W。滤液的pH值为12.46。

如果水处理在Büchner漏斗上进行三分钟，然后开始过滤，则可以获得甚至更好的结果。

如果水处理在Büchner漏斗上进行三分钟，并且同时开始过滤，即同时开始水处理，即加入水和移除所述含水介质，则获得甚至更好的结果。

II.2对比处理

重复实施例II.1，但搅拌持续35分钟，然后开始过滤。获得C-CAM.1-W。滤液的pH值为12.50。

表1：通过实施例II.1和II.2 1的滴定和电化学性能获得的残留Li值

如上所述进行残留LiOH和Li

根据以下程序在硬币半电池中进行电化学测试，以获得0.1C的放电容量和电阻，如表1所示。

为了制备阴极，在搅拌下将以下组分相互混合，直到获得无块状物的糊状物：

电极活性材料，10重量％的聚偏二氟乙烯(“PVdF”)溶液，可以Kynar HSV 900购自Arkema Group，溶于N-乙基吡咯烷酮(NEP)；炭黑，BET表面积为62m

如下制备阴极：在20μm厚的铝箔上，将上述糊状物用刮刀施加，随后干燥并压延以获得约10.3mg/cm

在硬币型电池中进行电化学测试。所用电解质是LiPF

阳极：锂，通过玻璃纤维隔板与阴极分离。

硬币型电池在3.0-4.3V的电压范围下充电和放电。在以0.1C的C速率进行两次循环的充电和放电，且在0.5C充电和0.2C放电下进行5个循环后，通过在第8个循环中0.5C充电和0.1C放电，获得根据表1的0.1C放电容量。

从第9个循环开始，进行以下充电/放电循环直到达到第19个循环：0.5C/0.2C、0.5C/0.5C、0.5C/1C、0.5C/2C、0.5C/3C、0.5C/5C、0.5C/7C、0.5C/10C、0.5C/0.5C和0.5C/0.2C。

在第19个循环中，电池在0.5C下充电，并在0.2C下放电30秒。然后施加2C放电脉冲10秒。由在该脉冲期间观察到的电压降(E(0s)-E(10s))，根据下式计算根据表1的电阻(R)。

R＝(E(0s)–E(10s))/I(10s)·电极面积

其中

I(10s)是持续10秒的2C脉冲期间的电流。

与本发明处理相比，通过该方法进行的对比处理发现的降低的容量和增加的电阻反映出由对比处理引起的阴极材料的更明显的损坏。

如果大规模进行，则实施例II.1可以在具有搅拌器的吸滤器中进行。