复合材料

技术领域

本发明涉及剥片化层状物质的表面由被覆物质被覆的复合材料。

背景技术

将作为层叠物质的石墨进行剥离而得到的石墨烯等剥片化石墨用作二次电池的电极的导电助剂(例如参照专利文献1)、导电性油墨(例如参照专利文献2)、树脂或弹性体的填料(例如参照专利文献3～4)、阻气材料(例如参照专利文献5～6)等来使用。层状物质存在越被剥片化而变薄、层数越少则变得越容易引起凝聚、越难以在基质中分散的问题，有时不能得到充分的物性。为了提高凝聚性和在溶剂等中的分散性，研究了用聚乙烯醇等高分子被覆了表面的剥片化石墨(例如参照专利文献7)，但配合到树脂等中的情况的分散性的改善效果并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-060887号公报

专利文献2：US2016101980(A1)

专利文献3：US2012301707(A1)

专利文献4：US2013296479(A1)

专利文献5：US2014272350(A1)

专利文献6：US2018186954(A1)

专利文献7：US2016200580(A1)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供在配合到树脂等中的情况下分散性良好、物性改良效果大的剥片化层状物质。

用于解决课题的手段

本发明人们对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将剥片化层状物质的表面用特定的物质被覆，能够解决上述课题，完成了本发明。即，本发明提供一种复合材料，其是选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂、聚氧丙烯化合物、具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物、加工油(process oil)或季铵盐化合物构成的组中的至少1种物质，被覆物质相对于剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。

另外，本发明提供一种树脂组合物，其含有上述复合材料和合成树脂。

发明效果

根据本发明，剥片化层状物质在树脂等中的分散性提高，耐冲击性等物性大幅提高。

具体实施方式

〔剥片化层状物质〕

层状物质具有通过共价键或离子键那样的强键形成的单元层主要介由弱的范德华力层叠而成的层状结构。作为层状物质，可列举出石墨类、氮化硼类、过渡金属二硫属化物、13族硫属化物、14族硫属化物、铋硫属化物、层状卤素化金属、层状过渡金属氧化物、层状钙钛矿氧化物、粘土矿物或层状硅酸盐等。本发明中，从复合材料的分散性变得进一步良好的方面出发，优选使用石墨类或氮化硼类作为层状物质。

石墨类为具有由碳构成的单元层的层状化合物。作为石墨类，除了石墨以外，还包含使石墨的层间膨胀而得到的膨胀化石墨、将石墨用氧化剂氧化而得到的氧化石墨。

氮化硼类为包含氮和硼作为构成元素的层状物质，可列举出氮化硼(BN)及氮化碳硼(BCN)等。

过渡金属二硫属化物为由过渡金属和硫属元素构成的层状物质，以式MX

13族硫属化物是由作为第13族元素的镓或铟和硫属元素构成的层状物质，可列举出GaS、GaSe、GaTe、InSe等。

14族硫属化物是由作为第14族元素的锗、锡或铅和硫属元素构成的层状物质，可列举出GeS、SnS

铋硫属化物是由铋和硫属元素构成的层状物质，可列举出Bi

层状卤素化金属是由金属元素和卤素构成的层状物质，可列举出MgBr

层状过渡金属氧化物是由钛、锰、钼、铌、钒等过渡金属的氧化物或羟基酸盐构成的层状物质，可列举出MoO

层状金属磷酸盐为钛、锆、硒、锡、锆、铝等的层状磷酸盐，可列举出Ti(HPO

作为层状钙钛矿氧化物，可列举出KCa

作为粘土矿物或层状硅酸盐，可列举出蒙脱石、绿脱石、皂石等绿土类；高岭土、叶蜡石、滑石、蛭石、云母类、脆云母类、绿泥石、海泡石、坡缕石、伊毛缟石、水铝英石、硅铁石、麦羟硅钠石(magadiite)、水硅钠石(kanemite)等。

剥片化层状物质是指层状物质被剥片化而成的物质、且具有将层状物质的单元层层叠1层～数千层而成的层状结构的物质。剥片化层状物质的层数变得越少、厚度变得越薄则变得越容易凝聚，但从物性改良效果变大及经济性的方面出发，平均厚度优选为0.3nm～1200nm，进一步优选为1.5nm～400nm，最优选为3nm～200nm。

本发明中，所谓剥片化层状物质的厚度是剥片化层状物质的相对于层叠面垂直的方向的厚度，所谓平均厚度是任意的30个以上的剥片化层状物质的厚度的平均值。剥片化层状物质的厚度例如可以使用利用扫描型电子显微镜对剥片化层状物质拍摄而得到的SEM图像来测定。需要说明的是，剥片化层状物质的厚度变得最薄是仅由1层单元层构成的情况，但其厚度根据剥片化层状物质的不同而不同，被认为是1nm左右。例如石墨的剥片化层状物质中，由1层单元层构成的物质被称为石墨烯，厚度在理论上为约0.335nm。

由于若剥片化层状物质的面积小，则有时不能得到充分的物性改良效果，因此面积优选较大，但由于在过大的情况下，剥片化需要很大的劳力，因此剥片化层状物质的平均面积优选为0.1μm

将层状物质剥片化的方法没有特别限定，只要通过公知的装置对层状物质施加剪切力、超声波振动、空化(cavitation)等进行剥片化即可。作为这样的装置，可列举出砂磨机、磨碎机、珠磨机等介质搅拌磨；旋转磨、振动磨及行星式磨机等以球或棒作为介质的容器驱动型磨机；喷射磨、辊磨机、锤磨机、销磨机、高压乳化机、超声波乳化机等。作为高压乳化机，例如可列举出贯通型高压乳化机及碰撞型高压乳化机。作为贯通型高压乳化机的贯通形式，可列举出单喷嘴形式、狭缝喷嘴形式等。作为碰撞型高压乳化机的碰撞形式，可列举出使包含原料的液体与阀等的平面或球等的球面相碰撞的形式、使包含原料的液体彼此相碰撞的形式等。

在将层状物质剥片化的情况下，可以是使用溶剂的湿式剥片化方法、不使用溶剂的干式剥片化方法中的任一方法，只要对照各个装置的剥片化方法来选择即可。

作为湿式剥片化方法中使用的溶剂，从不易带静电的方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；吡啶、哌啶、吗啉、四氢呋喃、二噁烷等杂环式溶剂；1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等离子液体、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等。

在将层状物质剥片化的情况下，也可以并用水溶性盐。关于水溶性盐，在剥片化工序中，固体状的水溶性盐作为促进剥片化的介质发挥功能，溶解于溶剂中的水溶性盐在层状物质的层间起作用而促进剥片化。剥片化后，水溶性盐可通过水洗而容易地除去。作为优选的水溶性盐，可列举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、醋酸钠等。

〔被覆物质〕

本发明的复合材料是剥片化层状物质的表面由被覆物质被覆的复合材料，被覆物质为选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂、聚氧丙烯化合物、具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物、加工油及季铵盐化合物构成的组中的至少1种物质。

〔抗氧化剂〕

作为抗氧化剂，可列举出十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯及硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等羟基苯基羧酸酯、硫代双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙酯、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕、2-甲基-4,6-双(辛基硫代甲基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、具有支链的C7-9混合醇与(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯等酚系抗氧化剂；

亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯等磷系抗氧化剂；

硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)双-3-(十二烷基硫代)丙酸酯等硫醚系抗氧化剂；苯基萘基胺、4,4’-双(二烷基)二苯基胺、4,4’-二甲氧基二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺等芳香族胺系抗氧化剂等。

本发明中，作为抗氧化剂，优选使用酚系抗氧化剂。

〔紫外线吸收剂〕

作为紫外线吸收剂，可列举出2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-二叔丁基-C7～9混合烷氧基羰基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、3-(2H-苯并三唑基)-5-叔丁基-4-羟基-苯丙酸辛基酯、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢苯邻二甲酰亚胺基-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等苯并三唑系紫外线吸收剂；

2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-苯酚、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、1,6-己二胺与N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物、2-(4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛基氧基)-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十二烷基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、三(2-羟基-3-甲基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的缩聚物等三嗪系紫外线吸收剂；

2,4-二羟基二苯甲酮、[2-羟基-4-(辛基氧基)苯基](苯基)甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮及双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等包含具有羟基和烷氧基的苯环的二苯甲酮化合物等二苯甲酮系紫外线吸收剂；

水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；

2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。

本发明中，作为紫外线吸收剂，优选使用二苯甲酮系紫外线吸收剂。

〔受阻胺系光稳定剂〕

作为受阻胺系光稳定剂，可列举出四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇脂肪酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与十三烷基醇的混合醇与丁烷四羧酸的四酯、2,2,6,6-四甲基哌啶醇与十三烷基醇的混合醇与丁烷四羧酸的四酯、双(1-辛基氧基-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与丁二酸的聚酯、2,2,6,6-四甲基-4-(2-丙烯氧基)哌啶与甲基氢硅氧烷的反应物、十二烷基-3-(2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3,20-重氮二螺(5.1.11.2)二十一烷-20-基)丙酸酯与十四烷基-3-(2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3,20-重氮二螺(5.1.11.2)二十一烷-20-基)丙酸酯的混合物、十二烷基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-b-丙氨酸酯与十四烷基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-b-丙氨酸酯的混合物、3-十二烷基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺、2-十二烷基-N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯等。

〔阻燃剂〕

作为阻燃剂，可列举出四溴双酚A、六溴苯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、十溴二苯基氧化物、六溴环癸烷、四溴邻苯二甲酸酐、氯化聚乙烯、氯化石蜡、全氯环十五烷、氯菌酸、四氯苯二甲酸酐等卤素系阻燃剂；

磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(苯基甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)等磷酸酯系阻燃剂等。

本发明中，作为阻燃剂，优选使用磷酸酯系阻燃剂。

〔增塑剂〕

作为增塑剂，可列举出苯甲酸辛酯、苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯及苯甲酸异十三烷基酯等包含具有1个羧酸酯的苯环的化合物、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二庚基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己基酯、间苯二甲酸二辛基酯及对苯二甲酸二辛基酯等包含具有2个羧酸酯的苯环的化合物、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等包含具有3个羧酸酯的苯环的化合物、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯等包含具有4个羧酸酯的苯环的化合物等芳香族羧酸酯系增塑剂；

己二酸二辛基酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯、富马酸二丁基酯、癸二酸二辛基酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；

磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯系增塑剂；

使用作为多元醇的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等和作为二元酸的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等并根据需要将一元醇、单羧酸用于阻聚剂的聚酯系增塑剂等。需要说明的是，磷酸酯系增塑剂也作为阻燃剂发挥功能。

本发明中，作为增塑剂，优选使用芳香族羧酸酯系增塑剂。

〔润滑剂〕

作为润滑剂，可列举出月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺及山萮酰胺等脂肪酸单酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸二酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；甘油单硬脂酸酯、硬脂醇等醇系润滑剂；硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、羟基硬脂酸锂等金属皂；二硬脂基磷酸酯镁、硬脂基磷酸酯镁等磷酸酯金属盐；聚乙烯蜡、褐煤蜡、硬化蓖麻油等蜡系润滑剂等。本发明中，作为润滑剂，优选使用脂肪酸酰胺系润滑剂。

〔表面活性剂〕

作为表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。本发明中，作为表面活性剂，优选使用非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可列举出脂肪酸皂、高级醇硫酸酯盐、硫化烯烃盐、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲基酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸链烷醇酰胺或其环氧烷烃加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、酰氧基乙磺酸盐、烷氧基乙磺酸、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐及烷基或链烯基氨基羧基甲基硫酸盐等。需要说明的是，阴离子性表面活性剂的疏水性部分的碳数为8～22左右。

作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯松香酯、聚氧乙烯羊毛脂醚、炔二醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等2种以上的环氧烷烃的共聚物、烷基甘油基醚等。在非离子性表面活性剂具有聚氧乙烯基的情况下，聚氧乙烯基的一部分也可以被氧丙烯基取代。需要说明的是，非离子性表面活性剂的烷基的碳数为8～22左右，脂肪酸酯的酰基的碳数为10～22左右。

作为阳离子性表面活性剂，可列举出烷基(链烯基)三甲基铵盐、二烷基(链烯基)二甲基铵盐、烷基(链烯基)季铵盐、含有醚基或酯基或酰胺基的单或二烷基(链烯基)季铵盐、烷基(链烯基)吡啶鎓盐、烷基(链烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(链烯基)异喹啉鎓盐、二烷基(链烯基)吗啉鎓盐、烷基(链烯基)胺盐、苯扎氯铵、苄索氯铵等。需要说明的是，阳离子性表面活性剂的烷基或链烯基的碳数为10～22左右。

作为两性表面活性剂，可列举出烷基二甲基甜菜碱、烷基二羟基乙基甜菜碱等烷基甜菜碱型两性表面活性剂；N-脂肪酸酰基-N-羧甲基-N-羟基乙基乙二胺盐、N-脂肪酸酰基-N-羧乙基-N-羟基乙基乙二胺盐等咪唑鎓甜菜碱型两性表面活性剂；脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等酰胺丙基甜菜碱型两性表面活性剂；烷基氨基丙酸盐、烷基氨基二丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂。需要说明的是，两性表面活性剂的脂肪酸酰基或烷基的碳数为8～22左右。

〔具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物〕

具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物是使亲水性单体与疏水性单体进行自由基聚合而得到的聚合物，所谓亲水性单体是指其均聚物可成为具有水溶性或水分散性的聚合物的单体，所谓疏水性单体是指其均聚物可成为具有水分离性的聚合物的单体。

作为疏水性单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等乙烯基芳基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烯等乙烯基环烷基化合物；乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基癸基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基苯基醚等乙烯基醚化合物；丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯及苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯化合物；1-丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃化合物；丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等共轭二烯化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃化合物；丙烯腈等。

作为亲水性单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯等自由基聚合性羧酸化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯化合物；丙烯酸吗啉基乙基酯、甲基丙烯酸吗啉基乙基酯等(甲基)丙烯酸吗啉基烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸等自由基聚合性磺酸化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等自由基聚合性膦酸化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑4-乙烯基吡啶等。

具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物中的亲水性单元和疏水性单元在聚合物中可以以嵌段状存在，也可以以无规状存在。具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物中的亲水性单元与疏水性单元的比以摩尔比计为5：95～95：5，优选为10：90～90：10。具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物的分子量以质均分子量计为2000～100000，优选为3000～50000。在具有亲水性单元和疏水性单元的自由基聚合系聚合物中具有羧基、磺酸基、膦酸基等酸性基的情况下，也可以用碱金属、氨、有机胺等中和。

〔聚氧丙烯化合物〕

聚氧丙烯化合物是在醇、苯酚、胺、羧酸等上加成环氧丙烷而得到的化合物。作为聚氧丙烯化合物，可列举出聚氧化丙二醇、聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧丙烯苯基醚、聚氧丙烯壬基苯基醚、聚氧丙基化甘油、聚氧丙基化三羟甲基丙烷、聚氧丙基化山梨糖醇及聚氧丙基化蔗糖等在醇上加成环氧丙烷而得到的化合物、聚氧丙基化双酚A、聚氧丙基化乙二胺、聚氧化丙二醇脂肪酸酯等。

〔加工油〕

加工油是出于改良增塑性、柔软性的目的而配合到橡胶等中的烃油。作为加工油，可列举出烷烃系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、聚丁烯系加工油等。

〔季铵盐化合物〕

作为季铵盐化合物，可列举出下述通式(1)～(4)中的任一者所表示的化合物。

[化学式1]

(式中，R

[化学式2]

(式中，R

[化学式3]

(式中，R

[化学式4]

(式中，R

通式(1)中，R

通式(1)中，X

通式(2)中，R

通式(2)中，Z表示氧原子、亚甲基或直接键合。因此，通式(2)所表示的化合物在Z为氧原子的情况下表示吗啉鎓化合物，在亚甲基的情况下表示哌啶鎓化合物，在直接键合的情况下表示吡咯烷鎓化合物。

通式(2)中，X

通式(3)中，R

通式(3)中，X

通式(4)中，R

R

[化学式5]

(式中，R

通式(5)中，R

通式(4)中，m表示0～10的数，X

〔本发明的复合材料〕

本发明的复合材料的剥片化层状物质的表面由被覆物质被覆。本发明中，被覆物质可以将剥片化层状物质的表面的至少一部分覆盖，也可以将表面的全部覆盖，但优选至少将表面的过半覆盖。进而，被覆物质可以将剥片化层状物质的表面连续地覆盖，也可以断续地覆盖。

在本发明的复合材料中，被覆物质相对于剥片化层状物质100质量份的含量为0.1质量份～100质量份。在被覆物质的含量少于0.1质量份的情况下，有时利用被覆物质的被覆变得不充分，在多于100质量份的情况下，不仅不能得到与使用量相符的增量效果，而且在将本发明的复合材料添加到树脂等中而使用的情况下，有时对树脂等物性造成不良影响。被覆物质相对于剥片化层状物质100质量份的含量优选为0.2质量份～70质量份，进一步优选为0.5质量份～60质量份，最优选为1质量份～50质量份。

作为将剥片化层状物质用被覆物质被覆的方法，例如可列举出一边将剥片化层状物质搅拌一边滴加被覆物质的方法、对剥片化层状物质吹附被覆物质的蒸气的方法、对剥片化层状物质吹附被覆物质的雾的方法、将剥片化层状物质浸渍于被覆物质的溶液中的方法等。剥片化层状物质由于容易进行凝聚而形成二次粒子，因此为了将剥片化层状物质用被覆物质被覆，需要一边将剥片化层状物质的二次粒子破碎一边进行被覆，由于容易一边破碎一边被覆，因此作为将剥片化层状物质用被覆物质被覆的方法，优选将剥片化层状物质浸渍于被覆物质的溶液中的方法(以下，称为浸渍法)。

在浸渍法中，为了将剥片化层状物质的二次粒子破碎，仅仅将剥片化层状物质浸渍于被覆物质的溶液中是不充分的，需要对浸渍有剥片化层状物质的液体使用分散装置施加剪切力、超声波振动、空化等。作为为此的分散装置，可列举出均质混合机等高速旋转剪切型搅拌机；砂磨机、磨碎机、珠磨机等介质搅拌磨；旋转磨、振动磨、行星式磨机等以球或棒作为介质的容器驱动型磨机；胶体磨、高压乳化机、超声波乳化机等。作为高压乳化机，例如可列举出贯通型高压乳化机及碰撞型高压乳化机。作为贯通型高压乳化机的贯通形式，可列举出单喷嘴形式等。作为碰撞型高压乳化机的碰撞形式，可列举出使包含原料的溶液与阀等的平面或球等的球面相碰撞的形式、使包含原料的溶液彼此相碰撞的形式等。需要说明的是，在对剥片化层状物质施加强剪切力的情况下，有时与被覆前相比剥片化层状物质的层数、厚度、粒径等降低。

在浸渍法中，可以将剥片化层状物质添加到被覆物质的溶液中而将剥片化层状物质的二次粒子破碎，也可以将剥片化层状物质添加到溶剂中而将剥片化层状物质的二次粒子破碎后使被覆物质溶解。需要说明的是，如果被覆物质的沸点低、通过加热、减压等可将被覆物质除去，则也可以不使用被覆物质的溶液，而直接使用被覆物质。被覆物质的溶液中使用的溶剂只要考虑被覆物质的溶解性、被覆被覆物质后的易除去性、安全性(毒性、易燃性、带电性等)等来选择即可。作为浸渍法中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；水等。剥片化层状物质与被覆物质的溶液之比根据被覆物质的溶液的粘度、粉碎装置的不同而不同，但相对于剥片化层状物质100质量份，被覆物质的溶液优选为200质量份～5000质量份左右。

之后，在浸渍法中，通过将剥片化层状物质浸渍于被覆物质的溶液中，将剥片化层状物质的二次粒子破碎后，除去溶剂或过量的被覆物质，可得到本发明的复合物质。需要说明的是，也可以在将剥片化层状物质的二次粒子破碎后，根据需要通过过滤、离心分离等将被覆物质的溶液或过量的被覆物质的一部分除去，然后将剩余除去。

将溶剂或过量的被覆物质除去的方法没有特别限定，只要应用加热干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等方法、或将这些方法组合应用即可。本发明的复合材料根据需要也可以进行粉碎、造粒。

本发明的复合材料通过剥片化层状物质的表面由被覆物质被覆，从而剥片化层状物质不会引起凝聚，在基材中的分散性大幅改善。由此，能够提高由剥片化层状物质带来的物性的改善效果、例如导电性、放热性、机械物性(耐冲击性、弯曲强度、压缩强度等)等。本发明的复合材料可以适宜用于合成树脂等树脂、弹性体、涂料等添加剂；电池用电极的导电性添加剂等用途。

本发明的树脂组合物含有本发明的复合材料和合成树脂。作为本发明的树脂组合物中可优选使用的合成树脂，可列举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、PET树脂、PBT树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氟系树脂、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂等。本发明的复合材料的添加量根据树脂的种类、所要求的物性而异，但相对于合成树脂100质量份，本发明的复合材料优选为1～150质量份，更优选为2～100质量份。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。需要说明的是，实施例中的“份”、“％”只要没有特别说明则基于质量。

〔制造例1〕

依据国际公开第2013/172350号小册子的实施例1，由天然石墨制备剥片化层状物质A1。即，将1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐74份和聚乙二醇(FUJIFILM Wako PureChemical制、商品名：Polyethylene Glycol 20000)26份混合并加热溶解，使天然石墨(FUJIFILM Wako Pure Chemical制)10份分散。将该分散液0.6g采集到0.5cm

之后，将分散液用丙酮洗涤，过滤后，用烘箱进行加热干燥，由此得到来源于天然石墨的剥片化层状物质A1。剥片化层状物质A1的平均厚度为123nm，平均面积为11.6μm

〔制造例2〕

除了使用膨胀化石墨(株式会社Ito Graphite工业制、商品名：EC1500)来代替天然石墨以外，进行与制造例1同样的操作，得到来源于膨胀化石墨的剥片化层状物质A2。剥片化层状物质A2的平均厚度为30nm，平均面积为1.4μm

〔制造例3〕

除了使用氮化硼(Aldrich公司制)来代替天然石墨以外，进行与制造例1同样的操作，得到来源于氮化硼的剥片化层状物质A3。剥片化层状物质A3的平均厚度为183nm，平均面积为10.3μm

〔被覆物质〕

B1：十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(抗氧化剂、株式会社艾迪科制、商品名：ADK STAB AO-50)

B2：[2-羟基-4-(辛基氧基)苯基](苯基)甲酮(紫外线吸收剂、株式会社艾迪科制、商品名：ADK STAB 1413)

B3：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(受阻胺系光稳定剂、株式会社艾迪科制、商品名：ADK STAB LA-52)

B4：磷酸酯系阻燃剂(株式会社艾迪科制、商品名：ADK STAB PFR)

B5：偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(增塑剂、株式会社艾迪科制、商品名：ADK CIZERC-8)

B6：亚乙基双硬脂酰胺(润滑剂、FUJIFILM Wako Pure Chemical制)

B7：环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(表面活性剂、株式会社艾迪科制、商品名：ADEKA Pluronic F-88)

B8：聚氧丙基化甘油(聚氧丙烯化合物、数均分子量4000、株式会社艾迪科制、商品名：ADEKA POLYETHER G-4000)

B9：烷烃系加工油(加工油、JAPAN SUN OIL株式会社制、商品名：SUNPAR110)

B10：1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺

C1：聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、商品名：PVA217)

〔制造方法〕

将剥片化层状物质、被覆物质及溶剂以表1中所示的组合使用珠磨机(寿工业制、商品名：UAM-015)，进行剥片化层状物质在被覆物质的溶液中的浸渍及剥片化层状物质的二次粒子的破碎处理，通过加热减压干燥而除去溶剂，制造了实施例1～16及比较例1～2的复合材料。需要说明的是，表1中，()内的数字表示质量比，溶剂的MEK表示甲乙酮。需要说明的是，比较例1～2中在溶剂中使用水是由于被覆物质的聚乙烯醇难以溶解于甲乙酮中。

[表1]

〔树脂的评价1〕

将聚丙烯(均聚物、熔体流动速率：8g/10min)100份和表2中所示的复合材料或剥片化层状物质2份使用双辊混炼机在230℃下混炼而挤出，制作了粗度为4mm的树脂股线。

〔分散性的评价〕

将树脂股线使用切片机而切断，使用显微镜对截面的中央部进行拍摄，通过图像解析软件测定每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。需要说明的是，凝聚物比为将面积为40μm

[表2]

比较例3是使用了剥片化层状物质A1的例子，实施例17～20及比较例5是使用了来源于剥片化层状物质A1的复合材料的例子，比较例4是使用了剥片化层状物质A2的例子，实施例21是使用了来源于剥片化层状物质A2的复合材料的例子。实施例17～21的复合材料与未用被覆物质被覆的比较例3～4的剥片化层状物质相比分散性提高。比较例5与未用被覆物质被覆的比较例3的剥片化层状物质相比分散性提高，但其效果与实施例17～20的复合材料相比分散性不充分。

〔树脂的评价2〕

将聚碳酸酯(均聚物、熔体流动速率：8g/10min)100份和表3中所示的复合材料或剥片化层状物质30份使用双辊混炼机在260℃下混炼而挤出，制作了粗度为4mm的树脂股线。

〔分散性的评价〕

通过与树脂的评价1的分散性的评价同样的方法，测定了每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。将结果示于表3中。

〔电特性的评价〕

将树脂股线在250℃、压力5MPa下进行5分钟压制而制成厚度为3mm的片材。将该片材依据JIS K7194(导电性塑料的利用4探针法的电阻率试验方法)通过4探针法测定表面电阻值。将结果示于表3中。

[表3]

实施例22～23的复合材料与未用被覆物质被覆的比较例6的剥片化层状物质相比分散性提高。实施例22～23的复合材料与比较例6的剥片化层状物质相比表面电阻率低，推定这是由分散性的影响引起的。

〔树脂的评价3〕

将下述的表4中所示的复合材料或剥片化层状物质20质量份、双酚A型环氧树脂(株式会社艾迪科制、商品名：ADEKA RESIN EP4100E)100质量份及咪唑系催化剂(1-苄基-2-甲基咪唑)0.5质量份使用行星式搅拌脱泡装置进行混合。将该混合物在温度160℃、压力5MPa下加热1小时，使其热压固化而制成厚度为3mm的片材。将该片材切断成50mm四方的正方形而用于试验片。

〔分散性的评价〕

将树脂片材使用切片机而切断，使用扫描型电子显微镜对截面的中央部进行拍摄，通过图像解析软件测定每300μm×300μm的粒子数和凝聚物比。需要说明的是，凝聚物比为将面积为50μm

〔热特性的评价〕

依据ASTM D7984-16，通过热线法测定热传导系数。

[表4]

比较例7是剥片化层状物质A3，实施例24～25是将剥片化层状物质A3用增塑剂或离子液体被覆而得到的复合材料，比较例7是将剥片化层状物质A3用作为均聚物的聚乙烯醇被覆而得到的复合材料。实施例24～25的复合材料与比较例7的剥片化层状物质A3及比较例8的复合材料相比热传导系数提高。认为这是由于树脂片材中的剥片化层状物质的分散性提高。