一种电解锰渣中可溶性锰铵回收的方法

技术领域

本发明涉及一种电解锰渣资源化利用的方法，特别涉及一种经济高效地从电解锰渣中回收可溶性硫酸锰、硫酸铵的方法，属于环境工程和固废资源化领域。

背景技术

我国拥有的锰矿石区域已经达到213个，其中最少存在的锰矿储量为5.66亿吨。广西的锰资源最为丰富(约占全国的38％)，储量为2.81亿吨，其次为湖南(约占全国的18％)储量为1.58亿吨、云南(0.92亿吨)、贵州(0.80亿吨)等地。我国的锰矿资源主要分布于八个地区，这八大地区的锰矿石储量达到全国锰矿石总量的82％，因此成为了我国重要的锰矿石原料基地。我国锰矿资源的特点比较复杂，主要包括锰矿石资源分布不均衡、锰矿的规模小、菱锰矿资源较多、矿石品位较低、矿石中杂质元素含量高。

我国的锰矿种类中大部分为碳酸锰矿，并且其中的锰品位较低，一般都是贫锰矿，采用基本的机械选矿法处理碳酸锰矿不能很好的回收锰元素，而化学浸出法是处理这类贫锰矿的一个可行途径。直接酸浸法是目前对锰矿处理的最常用方法之一。直接酸浸法原理：利用稀酸溶液将锰矿中的锰提取出来的工艺。直接酸浸法操作简单，并且浸出效果较好。浸出完成后固液分离获得硫酸锰溶液和浸出渣，硫酸锰溶液经过净化后进入电解工序以生产金属锰，浸出渣则排入到尾渣库中堆存。

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由于早期的锰冶炼较为粗放，修建的尾渣库大多防渗功能差或无防渗铺装。经过长期雨水和地下河流侵蚀，导致尾渣库渗漏。其中可溶性的MnSO

发明内容

针对锰湿法冶炼尾渣库渗漏造成当地水体锰和氨氮严重超标的难题，本发明的目的是在于提供一种经济可行的从电解锰渣中高效回收水溶性锰铵的方法，该方法直接处理尾渣库中的电解锰渣，同时提取和富集可溶性的MnSO

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电解锰渣中可溶性锰铵回收的方法，该方法是将电解锰渣进行水洗，得到水洗液和水洗渣；所述水洗液采用含萃取剂的有机相萃取锰离子，得到萃余液和负载有机相，负载有机相经过酸性溶液反萃得到含萃取剂的有机相和反萃液；萃余液通过碱性吹脱氨气，部分氨气采用含萃取剂的有机相吸收，用于萃取剂皂化，部分氨气采用反萃液吸收，得到含铵离子和锰离子的溶液，用于电解锰；所述水洗渣用于水泥缓凝剂或路基回填土。

作为一个优选的方案，所述水洗的过程采用2～5级逆流水洗，液固质量比为2:1～4:1，每级水洗时间为10～40分钟。采用水洗过程中可以根据实际需要添加适量硫酸促进锰离子溶出，水洗终点pH范围为2～6。

作为一个优选的方案，所述萃取的过程采用含有P204和/或P507萃取剂的有机相，有机相中萃取剂的体积百分比为20％～40％，萃取剂的皂化率为50％～100％。皂化可以采用氢氧化钠、氨水等常见的碱进行皂化，优选为采用碱性吹脱产生的氨气，实现了氨气的循环利用。

作为一个优选的方案，所述萃取的过程采用1～3级逆流萃取，油水体积比在1:5～1:1范围内。通过优选的萃取工艺，可以稳定、高效、经济地实现洗液中锰离子的净化脱除，同时获得高浓度的锰盐溶液。

作为一个优选的方案，所述酸性溶液为质量百分比浓度为2％～10％的硫酸溶液。

作为一个优选的方案，所述反萃的过程采用1～2级反萃作业，油水体积比在10:1～5:1范围内。优选的反萃过程可以获得锰离子浓度高于30g/L的锰盐溶液，可直接回用到锰的电解系统，实现锰的资源化回收。

作为一个优选的方案，所述碱性吹脱过程采用碱性试剂调节溶液的pH到10～12。通过添加碱性试剂调节溶液的pH到10～12，NH

作为一个优选的方案，所述碱性试剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠。

作为一个优选的方案，所述水洗渣锰含量低于0.3时，代替或部分代替石膏作为水泥缓凝剂；水洗渣含量高于0.3时，与熟石灰混配代替粘土作为路基回填土。

本发明提供的电解锰渣中可溶性锰铵回收的方法，其包括以下步骤：

1)可溶性盐逆流水洗：将菱锰矿湿法冶炼新产出的或已堆存于尾渣库中的电解锰渣进行水洗作业；可先采用双螺旋给料机或高速剪切搅拌桶将电解锰渣充分搅散调浆，避免块状物料洗涤不充分。根据对锰冶炼酸浸渣的洗涤深度要求，采用2～5级逆流水洗作业，液固质量比为2:1～4:1，可根据需要适当加入硫酸以促进锰的深度洗涤，洗涤溶液终点pH范围为2～6，每级搅拌水洗时间为10～40分钟。逆流水洗既能保证电解锰渣中可溶性盐得到充分脱除，也能尽量减少洗液的体积和提高可溶性盐的浓度，有利于后续锰铵的高效分离浓缩和有效防止系统循环中水膨胀问题。

2)洗液锰离子萃取富集：洗液中含有2～5g/L的锰离子，采用萃取工艺对洗液中的锰离子提取和富集。萃取剂为P204或/和P507，在油相中体积占比20％～40％，采用氢氧化钠或氨水皂化，皂化率为50％～100％，优选氨水皂化，成本更低，后续有收铵工序，不会引起水体的氨氮污染，油相中还包括稀释剂，如煤油等常见稀释剂。采用1～3级萃取作业，根据萃取级数可调节萃取油水体积比在1:5～1:1范围内。采用1～2级反萃作业，使用质量百分比浓度为2％～10％的硫酸溶液作为反萃液，反萃油水比在10:1～5:1范围内。锰离子萃取可以稳定、高效、经济地实现洗液中锰离子的净化脱除，同时获得高浓度的硫酸锰溶液，反萃液中锰离子浓度高于30g/L，可直接回用到锰的电解系统，实现锰的资源化回收，锰的回收率高于98％。

3)洗液铵离子吹脱回收：洗液萃取回收锰后，所含主要成分为硫酸铵，铵根离子含量在400～4000mg/L，采用碱性吹脱的方法。添加碱性试剂调节溶液的pH到10～12，NH

4)水洗渣资源化消纳：电解锰渣逆流水洗后获得水洗渣主要组分为二水硫酸钙、石英、氢氧化铁、长石和微量的硅酸锰，具有很好的胶结性能，可用作水泥缓凝剂、制砖原料、路基回填土等。基于地域特点，当电解锰渣水洗后锰含量低于0.3时，优选使用该水洗渣代替或部分代替天然石膏作为水泥缓凝剂；当电解锰渣水洗后锰含量高于0.3时，优选使用该水洗渣与熟石灰混配代替粘土作为路基回填土消纳。电解锰水洗渣的资源消纳具备环境效益和经济效益。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案处理电解锰渣更经济可行：锰离子萃取与铵碱性吹脱高效联动，利用吹脱的氨皂化磷酸类萃取剂，利用酸性的反萃液吸收氨，显著降低酸碱的用量，减少锰、铵分离回收的运行成本。获得的硫酸锰(Mn

2)本发明的技术方案资源利用率高：电解锰渣中可溶性锰的回收率高于99％，可溶性铵的回收率高于95％，并产出满足锰电解要求的高浓度硫酸锰和硫酸铵溶液。

3)本发明的技术方案电解锰渣处置彻底，体系中水完全循环使用，无二次危废产出。

4)本发明的技术方案流程简单，工艺方法稳定可靠，设备投资成本低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为锰冶炼渣水洗尾渣XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

本发明的电解锰渣中可溶性锰铵经济高效回收的方法应用于湖南省花垣县振兴化工厂的锰冶炼渣，锰冶炼渣成分分析如表1所示。采用三级逆流水洗工艺流程处理锰冶炼渣，固液质量比为1:1.5，单槽洗涤时间为30min，洗水和洗渣中锰和铵/氮的含量结果列于表2中。洗渣作为普通无机材料用于建材消纳，洗水中先采用萃取法提取并浓缩锰离子，萃余液再采用碱化吹脱法净化并回收氨资源。其中，萃取过程中采用三级正萃和两级反萃工序，正萃油水比为1:3，反萃油水比为5:1，油相中萃取剂为30％的P204，稀释剂为70％的煤油，反萃剂为5％的硫酸溶液，使用后续碱化吹脱工序的氨气皂化有机相，皂化率为75％。碱化吹脱过程采用氢氧化钙调节溶液pH至10，通过布气盘通入气体吹脱出氨气，在分别用反萃后的有机相和反萃液进行收氨作业，水洗液中铵的净化和氨气吸收结果表4所示。

实施例2

本发明的电解锰渣中可溶性锰铵经济高效回收的方法应用于湖南省花垣县中发锰业的锰冶炼渣，锰冶炼渣成分分析如表1所示。采用三级逆流水洗工艺流程处理锰冶炼渣，固液质量比为1:1.5，单槽洗涤时间为30min，洗水和洗渣中锰和铵/氮的含量结果列于表2中。洗渣作为普通无机材料用于建材消纳，洗水中先采用萃取法提取并浓缩锰离子，萃余液再采用碱化吹脱法净化并回收氨资源。其中，萃取过程中采用三级正萃和两级反萃工序，正萃油水比为1:3，反萃油水比为5:1，油相中萃取剂为30％的P204，稀释剂为70％的煤油，反萃剂为5％的硫酸溶液，使用后续碱化吹脱工序的氨气皂化有机相，皂化率为75％。碱化吹脱过程采用氢氧化钙调节溶液pH至10，通过布气盘通入气体吹脱出氨气，在分别用反萃后的有机相和反萃液进行收氨作业，水洗液中铵的净化和氨气吸收结果表4所示。

实施例3

本发明的电解锰渣中可溶性锰铵经济高效回收的方法应用于广西省靖西县吉利百矿锰业的锰冶炼渣，锰冶炼渣成分分析如表1所示。采用三级逆流水洗工艺流程处理锰冶炼渣，固液质量比为1:1.5，单槽洗涤时间为50min，洗水和洗渣中锰和铵/氮的含量结果列于表2中。洗渣作为普通无机材料用于建材消纳，洗水中先采用萃取法提取并浓缩锰离子，萃余液再采用碱化吹脱法净化并回收氨资源。中萃取过程中采用三级正萃和两级反萃工序，正萃油水比为1:3，反萃油水比为5:1，油相中萃取剂为30％的P204，稀释剂为70％的煤油，反萃剂为5％的硫酸溶液，使用后续碱化吹脱工序的氨气皂化有机相，皂化率为80％。碱化吹脱过程采用氢氧化钙调节溶液pH至10，通过布气盘通入气体吹脱出氨气，在分别用反萃后的有机相和反萃液进行收氨作业，水洗液中铵的净化和氨气吸收结果表4所示。

表1.锰冶炼渣成分分析

表2.锰冶炼渣三级逆流水洗洗液和洗渣锰铵含量分析结果

表3.锰冶炼渣水洗洗液中锰离子萃取工序分析结果

表4.锰冶炼渣水洗洗液中碱化吹脱吸收氨工序分析结果