一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂综合利用方法，特别是涉及一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法。

背景技术

邻氯苯胺是重要的染料与农药中间体。通常以邻氯硝基苯（或邻硝基氯苯）为原料，采用催化加氢还原反应得到邻氯苯胺，常用的催化剂有雷尼镍催化剂。但是，采用骨架镍做催化剂存在加氢反应过度或者活性过高的问题，导致邻硝基氯苯加氢还原反应过程中，脱氯严重，副产物增加，不利于产物邻氯苯胺的收率提高。为了抑制脱氯反应，一个方法是钝化雷尼镍催化剂，通过对雷尼镍添加第三金属（Mo）制备改性雷尼镍催化剂。研究表明钼改性雷尼镍催化剂的催化活性较未改性的雷尼镍催化剂有明显的提高，且钼改性有助于稳定镍铝骨架，减缓镍铝骨架破损造成的活性镍的流失，增加了催化剂的重复使用次数，另外，钼改性雷尼镍催化剂，钼与镍之间存在某种形式的协同作用，其对镍的金属结构及电荷流动性均可能产生影响，增加了镍对氢的吸附解离能力。钼改性雷尼镍催化剂，催化剂中氧化态的钼可以作为L酸吸附中心，有利于反应物在催化剂上的吸附，钼的存在减少了反应过程中铝的流失，是催化剂稳定性提高的主要原因。生产中发现，采用熔融法制备不同钼质量分数的合金，分别用氢氧化钠处理得到钼改性催化剂，结果得到初始合金中的钼质量分数越高，相对应的催化剂中所保留的钼质量分数也越高。但是制备过程中存在钼的流失现象，且初始合金中的钼质量分数越高，流失的钼也越多。目前，为了避免钼的流失，通常采用较低的碱液浓度和较低的展开温度，结果造成碱液量增大，制备时间延长，催化剂的比表面积降低，限制了钼的作用充分发挥。

目前，针对钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用研究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法， 本发明回收了母液中的钼、碱和偏铝酸钠，实现了全元素回收利用，降低了成本，提高了经济效益；另一方面，实现了钼改性铝镍非晶合金催化剂生产工艺零排放，符合可持续发展要求，为钼改性铝镍非晶合金催化剂绿色生产提供了技术支撑。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法，所述方法包括以钼改性铝镍非晶合金催化剂生产中的碱溶母液为原料，其纯度（氢氧化钠w%）97%；采用铜盐或硫酸盐与碱溶母液进行反应得到碱式钼酸铜沉淀，回收贵金属钼产物作为催化剂或者前驱体产品；采用十二烷基苯磺酸与母液中的碱反应得到十二烷基苯磺酸钠，回收母液中的碱，且产物作为表面活性剂产品；回收钼和碱后，采用水玻璃、硫酸铝与母液中的偏铝酸钠反应得到NaY型分子筛，滤液返回工艺循环使用，回收了铝和钠产物作为分子筛产品；回收钼和碱后，或者将母液蒸发结晶得到偏铝酸钠产物作为添加剂产品；

具体步骤如下：

（1）按照摩尔比称取五水硫酸铜，配制成溶液，取母液，投入到三口烧瓶中，滴加硫酸铜溶液反应，冷却至室温，过滤得到黑色沉淀，XRD测试为碱式钼酸铜；

（2）将回收钼后的母液转移到三口烧瓶中，加入十二烷基苯磺酸搅拌反应,冷却后，过滤得到十二烷基苯磺酸钠；

（3）将回收钼和碱后的母液转移到玻璃杯中，按照质量比1:2配比，称取硫酸铝和水玻璃，投入玻璃杯中，搅拌反应，凝胶老化，晶化，得到NaY分子筛，滤液pH值为13.2，回到工艺中循环使用；

（4）或者将回收钼和碱后的母液旋转蒸发得到偏铝酸钠结晶。

所述的一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法，所述滴加硫酸铜溶液，65℃条件下反应1h。

所述的一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法，所述十二烷基苯磺酸，90℃搅拌反应45min。

所述的一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用方法，所述称取硫酸铝和水玻璃，投入玻璃杯中，30℃搅拌反应，凝胶老化12h，100℃条件下，晶化24h。

本发明的优点与效果是：

本发明涉及一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用的方法，特别是涉及以钼改性铝镍非晶合金催化剂生产中的碱溶母液为原料开展综合利用，以元素全利用和梯级利用为目标，回收了母液中的钼、碱和偏铝酸钠，不仅解决了母液无处排放的窘境，也为元素回收利用提高了技术支撑，降低了生产成本，提高了经济效益；另一方面，实现了钼改性铝镍非晶合金催化剂生产工艺零排放，为钼改性铝镍非晶合金催化剂绿色生产提供了技术支撑。

钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用，是保证钼改性铝镍非晶合金催化剂生产工艺绿色化的前体，也是化工生产原子经济的要求，以元素综合利用和梯级利用为目标，开展钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用技术开发研究，符合可持续发展与高质量发展的要求。

1、以钼改性铝镍非晶合金催化剂碱溶母液为原料综合利用，为碱溶母液的利用提供了技术支撑。

2、实现了碱溶母液中全元素的综合利用，保障了催化剂生产工艺绿色化。

3、提出了综合利用整体方案，方法简单、社会效益和经济效益明显。

附图说明

图1为本发明技术路线方框图；

图2为本发明碱式钼酸铜产品的TGA图；

图3为碱式钼酸铜焙烧前后的XRD谱图。

具体实施方式

下面参照附图所示实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液综合利用的方法，（1）以钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液为原料，其纯度（氢氧化钠w%）97%；（2）采用铜盐（硫酸盐等）与碱溶母液进行反应得到碱式钼酸铜沉淀，回收了贵金属钼，产物作为催化剂或者前驱体产品；（3）采用十二烷基苯磺酸与母液中的碱反应得到十二烷基苯磺酸钠，回收了母液中的碱，且产物作为表面活性剂产品；（4）采用水玻璃、硫酸铝与回收钼和碱后的母液反应得到NaY型分子筛，滤液返回工艺，循环使用，回收了偏铝酸钠，产物作为分子筛产品；（5）或者将回收钼和碱后的母液蒸发，结晶得到偏铝酸钠，产物作为添加剂产品。

第一步，以钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液为原料，其纯度（氢氧化钠w%）97%；第二步，采用铜盐（硫酸盐等）与碱溶母液进行反应得到碱式钼酸铜沉淀，回收了贵金属钼，产物作为催化剂或者前驱体产品；第三步，采用十二烷基苯磺酸与母液中的碱反应得到十二烷基苯磺酸钠，回收了母液中的碱，且产物作为表面活性剂产品；

第四步，采用水玻璃、硫酸铝与回收钼和碱后的母液反应得到NaY型分子筛，滤液返回工艺，循环使用，回收了铝和钠，产物作为分子筛产品；第五步，或者将回收钼和碱后的母液蒸发，结晶得到偏铝酸钠，产物作为添加剂产品。

本发明以钼改性铝镍非晶合金催化剂的碱溶母液为原料，采用沉淀法回收贵金属钼；采用中和法回收碱；采用凝胶前驱体与晶化方法回收偏铝酸钠；采用蒸发结晶方法回收偏铝酸钠。整个工艺过程以全元素利用与梯级利用为目标，实现了工艺过程零排放。

实施例1：

（1）按照摩尔比称取一定量的五水硫酸铜，配制成0.01mol/L的溶液，取150ml母液，投入到500ml三口烧瓶中，滴加硫酸铜溶液，65℃条件下反应1h，冷却至室温，过滤得到黑色沉淀1.5g，XRD测试为碱式钼酸铜。

（2）将回收钼后的母液转移到500ml三口烧瓶中，加入20ml十二烷基苯磺酸，90℃搅拌反应45min.,冷却后，过滤得到十二烷基苯磺酸钠24.2g。

（3）将回收钼和碱后的母液约40ml转移到100ml玻璃杯中，按照质量比1:2配比，称取硫酸铝1g和水玻璃2g，投入100ml玻璃杯中，30℃搅拌反应，凝胶老化12h，100℃条件下，晶化24h，得到NaY分子筛1.9g，滤液pH值为13.2，可以回到工艺中循环使用。

（4）或者将回收钼和碱后的母液20ml旋转蒸发得到偏铝酸钠结晶5.2g。

由图可知，前驱体碱式钼酸铜特征峰与焙烧后得到钼酸铜的特征峰出现了偏移，且θ角度在37、39处尖锐程度明显增强。