一种失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法

技术领域

本发明属于钒电池技术领域，具体涉及一种失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法。

背景技术

钒电池，全称钒氧化还原液流电池，与其他储能电池相比，具有功率大、容量大、效率高、使用寿命长、响应速度快、可瞬间充电、安全性能高以及成本低等优点。基于以上诸多独特的优势，钒电池储能系统在很多领域有着广阔的应用前景：1、光伏/风能系统：与太阳能，风能等清洁能源配合使用，应用于电网调峰，很大程度上降低了成本，保证了清洁能源的稳定性和持续性；2、工业电池：钒氧化还原液流电池选址灵活，运行稳定且成本低，只需配合太阳能，风能即可保证偏远山区的稳定供电；3、紧急不间断应急电源：根据钒氧化还原液流电池具有响应时间快，放电深度大以及寿命长的特点，可保证在医院、军事设施以及工厂等场地提供短时间供电，为正常的生产和生活提供保障；4、动力电源：钒氧化还原液流电池可以替代汽油、柴油等燃料，为汽车或轮船等提供动力，减少了煤炭、石油等化石能源的使用。

钒电池电解液是钒电池的血液，也是最后能否成功实现商业化的关键之一。钒电池电解液是由不同价态的钒离子组成的混合溶液，硫酸作为支撑介质，正极电解液一般是V

最近几年，对失效的钒电池电解液的研究引起了人们的广泛关注，失效的钒电池电解液作为一种废弃钒资源，其本身具有非常高的钒含量。但目前对失效电解液的处理方法主要有回收制备五氧化二钒或硫酸氧钒等，处理方法较为单一。CN109321931A公开了一种利用失效钒电池电解液制备硫酸钒的方法，以失效的钒电池电解液为原料，利用电解还原制备三价硫酸钒溶液，再通过浓缩静置，过滤干燥，制备得到硫酸钒。CN109721101A公开了一种利用失效的钒电池电解液制备五氧化二钒纳米粉体的方法，该方法首先将失效钒电池正极电解液进行氧化稀释处理，加入表面活性剂，之后再进行水热反应，制得纯度较高的五氧化二钒粉体。

二氧化钒是一种典型的热致变色材料，其相变温度为68℃，具有从单斜半导体相到四方金属相转变的特性，在相转变前后，其对红外光的透过率以及电阻率会发生几个数量级的突变。低温条件下，对红外光呈现高透过特性；而当温度高于相变温度时，对红外光就会呈现高反射的特性。因此，二氧化钒应用范围非常广泛，被大量应用于智能窗涂层材料、电学开关、光学存储器以及红外脉冲激光防护膜等领域。目前制备二氧化钒的方法主要有化学沉淀法、气相沉积法、热分解法、溶胶-凝胶法及水热合成法等。这些方法一般利用五氧化二钒、钒盐、或者以这些为原料制备的各种复杂物质来作为前驱体，无形之中增加了制备二氧化钒的成本；此外，大量酸碱的使用也会产生相应的环境成本，使得工艺过程复杂化。另外，V

因此，需要开发对失效的钒电池电解液更多的利用途径以及简单环保的制备二氧化钒的方法。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前对失效电解液的处理方法主要是回收制备五氧化二钒或硫酸氧钒等。二氧化钒是一种典型的热致变色材料，其应用范围非常广泛。但目前制备二氧化钒的方法成本较高，对环境不友好，而且工艺过程复杂。目前还没有针对利用失效的钒电池正极电解液制备二氧化钒粉体的相关报道。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明实施例提出了一种失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，实现了对钒电解液的回收以及再利用，而且能够生产出具有高附加值的二氧化钒，该方法具有操作简单、成本低廉、产品纯度较高、重复性好、适于工业化生产等优点，在一定程度上节约了生产成本，改善了环境污染的问题。

根据本发明实施例的一种失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，包括如下步骤：

a、测定失效钒电池正极电解液的五价钒离子浓度；

b、向所述步骤a的电解液中加入碳基吸附剂，吸附，过滤、干燥，得到含钒吸附剂；

c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在惰性气氛保护下，进行焙烧，得到二氧化钒。

根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，以失效的钒电池正极电解液为原料，加入碳基吸附剂进行吸附，经固液分离干燥后，得到含钒的碳基吸附剂粉末，在惰性气氛保护下，利用碳基吸附剂的还原作用，将粉末样品一步焙烧还原处理，得到二氧化钒产品，制备工艺操作简单，成本低廉；2、本发明实施例的方法中采用的碳基吸附剂价格低廉，表面积大吸附性能好；3、本发明实施例的方法中，利用碳基吸附剂的还原性将五价钒还原成二氧化钒，碳基吸附剂在煅烧处理的过程中以二氧化碳的形式释放出来碳基吸附剂，易与目标产物分离，能够得到高纯度的二氧化钒产品，并且环境友好。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤a中，所述失效钒电池正极电解液包括四价钒离子和五价钒离子。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤a中，将所述失效钒电池正极电解液总钒离子浓度稀释至0.9～1.3M。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述碳基吸附剂选自活性炭、碳黑、活性炭纤维或碳纳米管中的至少一种。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述碳基吸附剂的摩尔量与电解液中五价钒离子摩尔量之比为0.25:1。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述吸附过程中对电解液进行摇床震荡或机械搅拌。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述吸附温度为10～40℃，和/或，所述吸附时间为2～12h。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述干燥温度为60～100℃，和/或，所述干燥时间为2～4h。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所属步骤c中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤c中，所述焙烧温度为650～750℃，和/或，所述焙烧时间为3～5h。

附图说明

图1为实施例1的方法制得的二氧化钒产品X射线衍射图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，包括如下步骤：

a、测定失效钒电池正极电解液的五价钒离子浓度；

b、向所述步骤a的电解液中加入碳基吸附剂，吸附，过滤、干燥，得到含钒吸附剂；

c、将所述步骤b得到的含钒吸附剂在惰性气氛保护下，进行焙烧，得到二氧化钒。

根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，以失效的钒电池正极电解液为原料，加入碳基吸附剂进行吸附，经固液分离干燥后，得到含钒的碳基吸附剂粉末，在惰性气氛保护下，利用碳基吸附剂的还原作用，将粉末样品一步焙烧还原处理，得到二氧化钒产品，制备工艺操作简单，成本低廉；2、本发明实施例的方法中采用的碳基吸附剂价格低廉，表面积大吸附性能好；3、本发明实施例的方法中，利用碳基吸附剂的还原性将五价钒还原成二氧化钒，碳基吸附剂在煅烧处理的过程中以二氧化碳的形式释放出来，易与目标产物分离，能够得到高纯度的二氧化钒产品，并且环境友好。

本发明实施例的方法中，还原处理是利用高温条件下碳基吸附剂的还原性，将高价钒还原成低价钒，并且碳基吸附剂在煅烧处理的过程中会以二氧化碳或者一氧化碳的形式释放出来。

在煅烧处理过程中，主要涉及以下化学反应(其中电解液中五价钒被吸附后以V

3V

2V

2VO

根据以上反应方程式可以看出，利用碳热还原将高价钒还原成二氧化钒并不是一步完成的，当碳的含量不足时，会有中间产物V

2V

由总反应式(4)可知，理论上碳与五价钒的摩尔量比例为1:4时，五价钒完全被还原至四价钒。本发明实施例的方法中，优选地，碳基吸附剂的摩尔量与电解液中五价钒离子摩尔量之比为0.25:1。碳基吸附剂采用五价钒离子和碳基吸附剂的最佳化学计量比，能够制备出高纯度的二氧化钒产品，二氧化钒产品纯度可以达到99％以上。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述电解液主要由四价钒离子和五价钒离子组成。将失效钒电池正极电解液用去离子水进行稀释处理，优选地，稀释后电解液中钒离子总浓度为0.9～1.3M，可以采用电位滴定法测定钒离子的浓度。本发明实施例的方法中将电解液中钒离子的浓度稀释至0.9～1.3M，能够避免在后续处理中因离子浓度过高而产生沉淀问题。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述碳基吸附剂选自活性炭、碳黑、活性炭纤维或碳纳米管中的至少一种无定形碳材料，这些碳材料表面积大吸附性能好，且价格低廉。

碳基吸附剂根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，所述吸附过程中对电解液进行摇床震荡或机械搅拌，优选地，吸附温度为10～40℃，所述吸附时间为2～12h。对于钒电解液温度过高或过低，都会导致电解液中析出沉淀，四价钒离子在<10℃下易沉析，五价钒离子在>40℃下易析出多钒酸盐或V

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤b中，对过滤和干燥没有特别限定，过滤优选采用布式漏斗抽滤，干燥温度优选为60～100℃，干燥时间为2～4h。

根据本发明实施例的失效钒电池正极电解液制备二氧化钒的方法，其中，所述步骤c中，在氮气、氩气等一种或多种气氛保护下，将干燥后的含钒吸附剂粉末样品进行焙烧，优选地，焙烧温度为650～750℃，焙烧时间为3～5h。在高温条件下，碳基吸附剂的还原性会将高价钒还原成低价钒，并且碳基吸附剂在煅烧处理的过程中会以二氧化碳或者一氧化碳的形式释放出来，与二氧化钒产品分离，得到高纯度二氧化钒产品。焙烧过程中，如果温度过低，会造成碳质吸附剂中部分碳质氧化不完全、仍残留在最后的产品中，导致二氧化钒纯度下降，而温度过高会造成二氧化钒熔融烧结。

下面结合实施例和附图详细描述本发明。

实施例1

取500mL失效的钒电池正极电解液，过滤除去固体不溶物和悬浮物，稀释处理后置于锥形瓶中，稀释后电解液中钒离子浓度为0.9M。利用电位滴定法测得其中五价钒离子总摩尔量为0.42mol，称取1.26g(即0.105摩尔)活性炭置于锥形瓶中与其混合，活性炭与电解液中五价钒离子摩尔比为0.25:1。将锥形瓶放入恒温振荡器中，25℃条件下震荡处理12h后过滤。置于60℃烘箱中干燥4h，得到含钒吸附剂粉末样品。

将含钒吸附剂粉末样品放入石英舟中，随后置于管式炉中央，密封整个体系。为防止空气进入，在升温之前通入氩气，使反应体系处于惰性气氛。之后将反应体系升温至650℃，升温速率10℃/min，保温3h，冷却至室温后再关闭气体阀，得到二氧化钒。通过X射线衍射法鉴定产品物相组成为二氧化钒，见图1。采用硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567－2006)测定产物中钒含量，并计算得出二氧化钒纯度。

本实施例制得的二氧化钒产品纯度为98.52％(质量)。

实施例2

取1000mL失效的钒电池正极电解液，过滤除去固体不溶物和悬浮物，稀释处理后置于锥形瓶中，稀释后电解液中钒离子浓度为1.1M。利用电位滴定法测得其中五价钒离子总摩尔量为0.94mol，称取2.82g(即0.235摩尔)碳黑置于锥形瓶中与其混合，碳黑与电解液中五价钒离子摩尔比为0.25:1。将锥形瓶放入恒温振荡器中，30℃下震荡处理8h后过滤。随后置于70℃烘箱中干燥3h，得到含钒吸附剂粉末样品。

将含钒吸附剂粉末样品放入石英舟中，随后置于管式炉中央，密封整个体系。为防止空气进入，在升温之前通入氩气，使反应体系处于惰性气氛。之后将反应体系升温至690℃，升温速率10℃/min，保温4h，冷却至室温后再关闭气体阀，得到二氧化钒。采用硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567－2006)测定产物中钒含量，并计算得出二氧化钒纯度。

本实施例制得的二氧化钒产品纯度为99.25％(质量)。

实施例3

取2000mL失效钒电池正极电解液，过滤除去固体不溶物和悬浮物，稀释处理后置于锥形瓶中，稀释后电解液中钒离子浓度为1.0M。利用电位滴定法测得五价钒离子总摩尔量为1.6mol，称取2.8g碳黑和2g活性炭(碳基吸附剂为0.4摩尔)置于锥形瓶中与其混合，碳基吸附剂与电解液中五价钒离子摩尔比为0.25:1。将锥形瓶放入恒温振荡器中，55℃下震荡处理2h后过滤，随后置于80℃烘箱中干燥2h，得到含钒吸附剂粉末样品。

将含钒吸附剂粉末样品放入石英舟中，随后置于管式炉中央，密封整个体系。为防止空气进入，在升温之前通入氩气，使反应体系处于惰性气氛。之后将反应体系升温至750℃，升温速率10℃/min，保温5h，冷却至室温后再关闭气体阀，得到二氧化钒。采用硫酸亚铁铵-滴定法(GB/T 20567－2006)测定产物中钒含量，并计算得出二氧化钒纯度。

本实施例制得的二氧化钒产品纯度为99.89％(质量)。

对比例1

与实施例2的方法相同，不同之处在于碳基吸附剂的加入量不同，碳黑与电解液中五价钒离子摩尔比为0.2:1。

对比例1制得的二氧化钒产品纯度为77.87％(质量)。

对比例2

与实施例2的方法相同，不同之处在于碳基吸附剂的加入量不同，碳黑与电解液中五价钒离子摩尔比为0.3:1。

对比例2制得的二氧化钒产品纯度为83.11％(质量)。

对比例3

与实施例2的方法相同，不同之处在于焙烧温度不同，将反应体系升温至600℃，升温速率10℃/min，保温4h。

对比例3制得的二氧化钒产品纯度为97.12％(质量)。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。