一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法

技术领域

本发明属于分子筛膜制备技术领域，涉及一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法。

背景技术

目前，分子筛膜广泛应用于有机溶剂脱水、气体分离等领域。SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃的反应中作为催化剂活性组分被广泛关注，而SAPO-34分子筛膜则因为SAPO-34分子筛独特的孔道结构，对CH

目前，SAPO-34分子筛膜主要合成方法为原位合成法及二次合成法。

采用原位水热合成法合成连续、致密的高效能膜的难度比较大，通常只能采用多次合成的方法进行弥补。但是，多次合成不仅增加了合成的复杂性，也易导致已经合成晶体的转晶与溶解。另外，使用原位合成法合成的分子筛膜的厚度不易控制，通常容易生成过厚或不均匀的膜。分子筛晶体也无法保证优先生长于基底表面，而不是在合成膜溶液中成核。由于存在以上问题，原位合成方法的发展受到了比较大的限制。

二次合成是对原位合成的改进，其将沸石分子筛晶体生长的成核期与生长期分离开。预先在支撑体表面涂敷晶种，以代替原位合成过程中的晶核，在一定的晶化条件下，负载到支撑体上的晶种层可作为生长中心，这样可缩短合成时间，而且能更好地控制膜层厚度和沸石分子筛晶体的微观结构；通过晶体在支撑体表面的修饰作用，可减少支撑体对成膜过程的影响，避免缺陷的产生，该方法的关键步骤在于晶种层的制备。中国专利CN106957062A公布了一种高通量取向SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用片状纳米SAPO-34分子筛作为晶种，并严格控制了多孔载体上晶种层的厚度，取向生长的分子筛膜更有利于分子在分子筛孔道内的吸附扩散，能提高膜的通量。此外，中国专利CN104058426A公布了一种二次合成加两步变温晶化合成SAPO-34分子筛膜的方法。通过以上方法合成的分子筛膜，因为分子筛合成时间的局限性，在静态合成过程中母液会随着时间产生至上而下的浓度梯度，在母液中生成的分子筛会随着重力作用堆积在下半部分，导致分子筛膜上下厚度不均匀，高温焙烧活化容易出现裂纹，较易出现缺陷，对于气体分离产生较大影响，且操作复杂，不适合工业放大。如采用均相动态合成分子筛膜，则附着在载体表面的分子筛会因为母液不断流动产生的冲击力而比较容易脱落。

此外，现有方法合成分子筛膜的实验条件常常与所对应的分子筛晶体的合成条件相近，但是由于不同分子筛膜的基底性质不同，分子筛膜对于基底理化性质与合成膜条件的要求要比单纯合成分子筛晶体苛刻的多，增大了高质量分子筛膜制备的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法。本发明引入了微波加热合成技术，合成时间短，所制备的SAPO-34分子筛膜致密，膜厚度均匀且膜厚度可调控，同时具备良好的渗透性和分离性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，该方法包括以下步骤：

1)晶种涂敷液的制备：将铝源、磷酸、模板剂及水混合后形成溶胶，之后在常温下搅拌老化，再加入SAPO-34分子筛颗粒，搅拌后得到晶种涂敷液；

2)晶种层的制备：将载体预处理后置于晶种涂敷液中，先进行真空抽吸，再置于微波反应器中进行微波加热，经干燥(100℃)后得到含有晶种层的载体；

3)分子筛膜的晶化合成：将含有晶种层的载体置于反应釜中，并向反应釜中加入分子筛膜母液，之后在微波反应器中进行升温晶化，经洗涤、干燥后，脱除模板剂，即得到所述的SAPO-34分子筛膜。

进一步地，步骤1)中，所述的溶胶中，Al

进一步地，步骤1)中，所述的SAPO-34分子筛颗粒的粒径为10-600nm；所述的晶种涂敷液中，SAPO-34分子筛颗粒的含量为0.5-2wt％。可将常规SAPO-34分子筛预处理成纳米级SAPO-34分子筛颗粒，预处理方法包括机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的一种或更多种。

进一步地，步骤2)中，所述的载体为α-Al

进一步地，步骤2)中，真空抽吸过程中，压力为0.01-0.03Mpa，时间为25-35s。

进一步地，步骤2)中，微波加热过程中，温度为80-150℃，时间为0.5-3h。

进一步地，步骤3)中，所述的分子筛膜母液的制备过程为：将铝源加入至水中搅拌润湿，之后加入磷酸，充分水解后加入硅源及模板剂形成溶胶，在室温下搅拌陈化0.5-4天，即得到所述的分子筛膜母液；所述的溶胶中，Al

进一步地，所述的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、SB粉、氢氧化铝或氧化铝中的一种或更多种；所述的硅源包括硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的一种或更多种；所述的模板剂包括三乙胺、二乙胺、玛琳、四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种或更多种。晶种涂敷液与分子筛膜母液的铝源、模板剂均相同。

进一步地，步骤3)中，升温晶化过程为：从室温升温至150-220℃进行晶化，升温速率为2.5-3.5℃/min，晶化时间为8-26h。

进一步地，步骤3)中，脱除模板剂过程为：从室温升温至110-130℃后保温1.5-2.5h，再升温至580-620℃后保温1.5-2.5h，升温速率为0.8-1.2℃/min。脱除模板剂后自然降温至室温。

SAPO-34分子筛膜与其他类型的分子筛膜相比有明显的区别，合成温度要求更高，合成条件更苛刻，成膜机理更加复杂，需要采取较为复杂的工序以保证其膜的高质量。本发明采用微波加热的方式，可以大幅缩短合成时间，减轻浓度梯度产生的影响，合成体系无温度梯度，为分子筛膜的生长提供了良好的环境，且本方法操作简便，重复性好，易于工业放大。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明在晶种层制备上采用特殊工序，将AlPO-34母液和纳米SAPO-34分子筛晶体混合作为晶种涂敷液，真空抽吸制备晶种层，再采用微波加热的方式对晶种层进行处理，使晶种层与载体之间粘接更加紧密，且让晶种层具有更多的反应成核中心，进而制备出重复性好、质量高、易于工业化的SAPO-34分子筛膜。

2)微波加热技术使得整个膜合成体系反应温度一致，大幅缩短了反应时间，有效避免了因反应时间过长导致反应体系浓度差进而导致膜产生缺陷影响膜分离性能的问题。

3)本发明将二次合成法和微波加热技术相结合，SAPO-34分子筛膜的厚度容易控制，且SAPO-34分子筛膜连续性好，较致密，结晶度高，制备过程简单。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的SAPO-34分子筛膜的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1中陶瓷管载体的表面SEM图；

图3为实施例1中陶瓷管载体的截面SEM图；

图4为实施例1中将常规SAPO-34分子筛预处理后得到的SAPO-34分子筛颗粒的SEM图；

图5为实施例1中含有晶种层的载体的表面SEM图；

图6为实施例1中制备得到的SAPO-34分子筛膜的表面(a)与横截面(b)的SEM图；

图7为对比例1中制备得到的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种涂敷液的制备：将拟薄水铝石、去离子水、磷酸、模板剂三乙胺按各组分摩尔比为：P

(2)载体的处理及晶种层的制备：将α-Al

(3)分子筛膜母液的制备：称取拟薄水铝石混合于离子水中，边搅拌的同时加入磷酸，强烈搅拌3h使其完全水解且得到白色奶状的均匀溶液。然后加入硅溶胶，在室温下搅拌1h后加入模板剂三乙胺，搅拌陈化24h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：将经过预处理的载体管两端密封后，垂直放入反应釜中，然后再向反应釜中加入上述分子筛膜母液，分子筛膜母液浸没载体，密封后置于微波反应器中，在自身压力下200℃静置晶化24h，升温速率为3℃/min；晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的值为中性，然后干燥、焙烧脱除模板剂后得到SAPO-34分子筛膜。其中，脱除模板剂的操作参数为：从室温升温至120℃，120℃保温2h，再升至600℃保温2h，升温速率1℃/min，然后自然降温至室温。

制得的SAPO-34分子筛膜的XRD图谱如图1所示，可以看出，采用本发明方法成功制备出了SAPO-34分子筛膜。

实施例2：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种涂敷液的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是原料铝源、磷酸、模板剂、去离子水按各组分摩尔比为：P

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是载体在700℃煅烧，涂敷晶种层后的载体在微波反应器中120℃加热0.5h；

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是模板剂选用四乙基氢氧化铵，搅拌陈化12h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是200℃静置晶化12h。

实施例3：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种涂敷液的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是原料铝源、磷酸、模板剂、去离子水按各组分摩尔比为：P

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是载体在650℃煅烧，涂敷晶种层后的载体在微波反应器中120℃加热2h；

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是模板剂选用三乙胺与四乙基氢氧化铵按摩尔数1：1混合，搅拌陈化18h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是200℃静置晶化18h。

实施例4：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是原料铝源、磷酸、模板剂、去离子水按各组分摩尔比为：P

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是载体在450℃煅烧，涂敷晶种层后的载体在微波反应器中130℃加热2h；

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是铝源选用异丙醇铝，硅源选用正硅酸乙酯，搅拌陈化36h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是200℃静置晶化14h。

实施例5：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是铝源选用SB粉，晶种涂敷液中SAPO-34分子筛含量为2wt％。

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是载体在450℃煅烧，涂敷晶种层后的载体在微波反应器中130℃加热0.5h。

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是铝源选用SB粉，硅源选用正硅酸四甲酯，搅拌陈化60h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是190℃静置晶化16h。

实施例6：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是铝源选用SB粉，模板剂选用四乙基氢氧化铵，晶种涂敷液中SAPO-34分子筛含量为2wt％。

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是将载体用400目的砂纸打磨后，然后750℃煅烧，涂敷晶种层后的载体在微波反应器中130℃加热0.5h。

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是铝源选用SB粉，硅源选用正硅酸四甲酯，模板剂选用四乙基氢氧化铵，搅拌陈化60h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是200℃静置晶化10h。

实施例7：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是模板剂选用四乙基氢氧化铵，将常规SAPO-34分子筛采用酸碱处理的方式预处理成粒度为200-400nm的颗粒；晶种涂敷液中SAPO-34分子筛含量为2wt％；

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是将载体用300目的砂纸打磨后，然后750℃煅烧，微波反应器中90℃加热1.5h；

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是铝源选用拟薄水铝石，硅源选用正硅酸四乙酯，模板剂选用四乙基氢氧化铵，搅拌陈化24h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是185℃静置晶化8h。

实施例8：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括以下步骤：

1)晶种涂敷液的制备：将铝源、磷酸、模板剂及水混合后形成溶胶，之后在常温下搅拌老化，再加入SAPO-34分子筛颗粒，搅拌后得到晶种涂敷液；

2)晶种层的制备：将载体预处理后置于晶种涂敷液中，先进行真空抽吸，再置于微波反应器中进行微波加热，经干燥后得到含有晶种层的载体；

3)分子筛膜的晶化合成：将含有晶种层的载体置于反应釜中，并向反应釜中加入分子筛膜母液，之后在微波反应器中进行升温晶化，经洗涤、干燥后，脱除模板剂，即得到SAPO-34分子筛膜。

步骤1)中，溶胶中，Al

步骤2)中，所述的载体为α-Al

步骤3)中，分子筛膜母液的制备过程为：将铝源加入至水中搅拌润湿，之后加入磷酸，充分水解后加入硅源及模板剂形成溶胶，在室温下搅拌陈化4天，即得到分子筛膜母液；溶胶中，Al

升温晶化过程为：从室温升温至220℃进行晶化，升温速率为2.5℃/min，晶化时间为26h。脱除模板剂过程为：从室温升温至110℃后保温2.5h，再升温至580℃后保温2.5h，升温速率为0.8℃/min。

本实施例中，铝源包括拟薄水铝石及异丙醇铝；硅源为正硅酸四丁酯；模板剂包括三乙胺及二乙胺。

实施例9：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括以下步骤：

1)晶种涂敷液的制备：将铝源、磷酸、模板剂及水混合后形成溶胶，之后在常温下搅拌老化，再加入SAPO-34分子筛颗粒，搅拌后得到晶种涂敷液；

2)晶种层的制备：将载体预处理后置于晶种涂敷液中，先进行真空抽吸，再置于微波反应器中进行微波加热，经干燥后得到含有晶种层的载体；

3)分子筛膜的晶化合成：将含有晶种层的载体置于反应釜中，并向反应釜中加入分子筛膜母液，之后在微波反应器中进行升温晶化，经洗涤、干燥后，脱除模板剂，即得到SAPO-34分子筛膜。

步骤1)中，溶胶中，Al

步骤2)中，所述的载体为α-Al

步骤3)中，分子筛膜母液的制备过程为：将铝源加入至水中搅拌润湿，之后加入磷酸，充分水解后加入硅源及模板剂形成溶胶，在室温下搅拌陈化0.5天，即得到分子筛膜母液；溶胶中，Al

升温晶化过程为：从室温升温至150℃进行晶化，升温速率为3.5℃/min，晶化时间为8h。脱除模板剂过程为：从室温升温至130℃后保温1.5h，再升温至620℃后保温1.5h，升温速率为1.2℃/min。

本实施例中，铝源包括SB粉及氢氧化铝；硅源包括正硅酸四乙酯及正硅酸四丙酯；模板剂包括为玛琳。

实施例10：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括以下步骤：

1)晶种涂敷液的制备：将铝源、磷酸、模板剂及水混合后形成溶胶，之后在常温下搅拌老化，再加入SAPO-34分子筛颗粒，搅拌后得到晶种涂敷液；

2)晶种层的制备：将载体预处理后置于晶种涂敷液中，先进行真空抽吸，再置于微波反应器中进行微波加热，经干燥后得到含有晶种层的载体；

3)分子筛膜的晶化合成：将含有晶种层的载体置于反应釜中，并向反应釜中加入分子筛膜母液，之后在微波反应器中进行升温晶化，经洗涤、干燥后，脱除模板剂，即得到SAPO-34分子筛膜。

步骤1)中，溶胶中，Al

步骤2)中，所述的载体为α-Al

步骤3)中，分子筛膜母液的制备过程为：将铝源加入至水中搅拌润湿，之后加入磷酸，充分水解后加入硅源及模板剂形成溶胶，在室温下搅拌陈化2天，即得到分子筛膜母液；溶胶中，Al

升温晶化过程为：从室温升温至180℃进行晶化，升温速率为3℃/min，晶化时间为16h。脱除模板剂过程为：从室温升温至120℃后保温2h，再升温至600℃后保温2h，升温速率为1℃/min。

本实施例中，铝源为氧化铝；硅源包括硅溶胶及正硅酸四甲酯；模板剂包括四乙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。

对比例1：

一种水热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种涂敷液的制备：制备过程与实施例1步骤(1)基本相同，不同的是将常规SAPO-34分子筛预处理成粒度为600nm的颗粒；然后在乙醇中加入纳米级SAPO-34分子筛颗粒，充分分散得到SAPO-34分子筛含量为2wt％的溶液。

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是将载体750℃煅烧2h后，用300目的砂纸打磨，超声清洗，150℃烘箱干燥2h；陶瓷管载体从烘箱中取出后再置于晶种涂敷液中，0.02Mpa负压抽真空30s，然后置于烘箱中100℃加热1h，得到的含有晶种层的载体。

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是铝源选用拟薄水铝石，硅源选用正硅酸四乙酯，模板剂选用四乙基氢氧化铵，搅拌陈化24h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是采用水热合成的方式，将已负载晶种层的载体两端密封后，垂直放入反应釜中，然后再向反应釜中加入上述分子筛膜母液，分子筛膜母液浸没载体，密封后置于反应器中，185℃静置晶化22h。

对比例2：

一种基于微波加热合成SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)晶种涂敷液的制备：将拟薄水铝石、去离子水、磷酸、模板剂四乙基氢氧化铵按顺序加料搅拌混合，各组分摩尔比为：P

(2)载体的处理及晶种层的制备：制备过程与实施例1步骤(2)基本相同，不同的是载体在650℃煅烧，涂敷晶种后的载体不用微波加热，直接采用烘箱100℃干燥。

(3)分子筛膜母液的制备：制备过程与实施例1步骤(3)基本相同，不同的是模板剂选用四乙基氢氧化铵，搅拌陈化18h，各组分的摩尔比为：P

(4)分子筛膜的晶化合成：制备过程与实施例1步骤(4)基本相同，不同的是采用水热合成，将已负载晶种层的载体两端密封，置于反应釜中，再向反应釜中倒入步骤(3)中的分子筛膜母液，将载体完全浸没，密封，置于200℃静置晶化18h。

图6为实施例1中制备得到的SAPO-34分子筛膜的表面(a)与横截面(b)的SEM图；图7为对比例1中制备得到的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图。由图6、图7对比可以看出，经微波加热合成的SAPO-34分子筛膜表面平整，膜厚度均匀，而由水热合成的SAPO-34分子筛膜，在各部位存在不同程度的分子筛晶粒堆积，膜表面不平整。表1为实施例1-9和对比例1-2制备的SAPO-34分子筛膜的CO

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。