一种铝电解槽废阴极炭块的高值化回收方法

技术领域

本发明属于铝电解槽固废处理技术领域，具体涉及一种铝电解槽废阴极炭块的高值化回收方法，以铝电解槽废阴极为原料利用化学法制备氧化石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯气凝胶或薄膜）。

背景技术

伴随着社会的发展与进步，我国的原铝产量逐年增加，在原铝生产过程中产生的废料数量也在不断增加，原铝工业需要处理的主要污染物之一便是铝电解槽的废阴极。据报道，我国铝电解产能已在2019年达到3570万吨，按每吨电解铝产生30kg废阴极计算，单单是2019年便会形成107.1万吨废阴极。废阴极又被称为SPL，是铝电解槽在工作过程中的副产物，因其浸出的氰化物与氟化物超标而被归为危险废料。并于2016年被环保部门列入《国家危险废物名录》，因此，如果对废阴极不加以处理，而直接露天堆放，炭块中的氟化物与氰化物极有可能转移，进入到大气，或者混入河流中，对环境生态以及人们的身体健康构成极大的威胁，因此对废旧阴极的处理十分必要。废阴极由于长期在铝电解槽中工作，受到高温环境的影响，石墨化程度相当高，也在某种程度上增加了废阴极的利用价值。

目前对废阴极处理的主要方式仍然以填埋与堆存为主，此种方式对环境与大气包括周边居民的身体健康都有着比较大的安全隐患，并且无法使废阴极的残余价值最大化。科研工作者通过大量试验工作，主要处理方式有酸碱浸、浮选或焙烧法来进行提碳回收，但是此类方法得到的碳无法实现废阴极的高值化利用。

专利CN109485036A 提出了将废阴极进行处理得到石墨烯的想法，但其在操作过程中使用到的氢氟酸对人体有巨大危害，十分危险，因此还是存在一定的安全隐患且所得氧化石墨烯的品质无法控制。

石墨烯是由碳原子以sp

发明内容

针对当下技术的局限性，本发明提供了一种铝电解槽废阴极炭块的高值化回收方法，利用废阴极为原料，使用改性的化学法来进行氧化石墨烯的制备，使废阴极得以进行高值化回收利用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

一种铝电解槽废阴极炭块的高值化回收方法，包括以下步骤：

1）将阴极炭块破碎化处理得阴极炭块粉末料；

2）对阴极炭块粉末料进行碳提取得到黑色碳粉；

4）利用步骤2）中的黑色碳粉制备氧化石墨溶液；

4）再通过剥离将氧化石墨溶液处理成氧化石墨烯溶液。

还包括步骤5）对氧化石墨烯溶液进行干燥处理，回收得氧化石墨烯产品。

步骤1）中，依次采用颚式破碎机、球磨机进行破碎化处理，使粒度达到100～450目的粉末料占到粉末料总量的75wt %以上。

步骤2）中，通过浮选或者酸碱浸的方式进行碳提取，其中，浮选处理后碳含量在75～95wt%，酸碱浸后碳含量在85～95wt%。

使用酸碱浸的方式提碳时：先加碱溶液碱提，再加入酸液酸提；所述碱溶液为NaOH或KOH或Ca(OH)

步骤3）中，黑色碳粉制备氧化石墨的过程具体为分步添加法或直接混合法；

所述分步添加法为：取2g步骤2）中提取的黑色碳粉加入1.0g～2.0g NaNO

所述直接混合法为：称取2g步骤2）中处理得到的黑色碳粉，先加入10～14g KMnO

后处理分为三种方式：a）加入浓度为0.5～3 mol/L的KOH或NaHCO

步骤3）中，使用的浓硫酸浓度为75wt%～98 wt%，H

步骤4）中，剥离的方式为超声剥离法或细胞破碎仪剥离法；

所述超声剥离法是将得到的氧化石墨溶液置于超声仪，参数要求为100～300W，超声4～48h，得到氧化石墨烯溶液；

所述细胞破碎仪剥离是使用细胞破碎仪800W～1800W，破碎时间在4h～24h，得到氧化石墨烯量子点。

步骤5）中，干燥的处理方式为烘箱干燥或冷冻干燥或喷雾干燥或水热碳化；

所述烘箱干燥是将4)中得到的氧化石墨烯溶液抽滤后得到的滤渣于80℃下烘24～48h得到氧化石墨烯膜；

所述冷冻干燥是将4)中得到的氧化石墨烯溶液冷冻干燥36～72h得到氧化石墨烯粉末；

所述喷雾干燥是将4)中得到的氧化石墨烯溶液在140～250℃干燥30min～2h，得到氧化石墨烯粉末；

所述水热碳化法是将所得的氧化石墨烯溶液加入2g/ml的水，置于反应釜中，在120～180℃下，反应12～18h，得到氧化石墨烯气凝胶。

与现有技术相比，本发明在以阴极炭块为原料制备氧化石墨烯时，避免使用氢氟酸，使得制备过程更加安全，且原料价格低廉、制备工业非常适合大规模工业化。本发明方案工艺合理，流程简单，具备较高的实用性。

本发明的技术原理在于，碳在氧化剂的作用下被硫酸插层，生成石墨-硫酸一阶插层物。氧化剂从四周到中央对石墨进行的氧化，氧化完成后形成本征氧化石墨 PGO，之后PGO 与水反应，同时水进入层间替代其中的酸，再通过剥离，得到氧化石墨烯，实现了铝电解槽废阴极炭块的高值化回收。传统酸浸回收方法只能将阴极炭块表面的杂质去除且处理后的大部分炭仍以炭块结构存在，本发明通过插层酸浸的方式，可以将酸浸入石墨层间距中，不仅可以制备高附加值的氧化石墨烯结构，而且可进一步提高杂质的去除效率，有效去除废阴极中的氟化物及其他杂质，提高碳纯度。

具体实施方式

下面以具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，包括以下步骤：

（1）阴极炭块的破碎化处理

依次采用颚式破碎机、球磨机进行破碎，将废旧阴极处理成粉末料，使粒度达到100-450目的粉末料占到粉末总量的75wt%以上。

（2）阴极炭块粉末料通过浮选进行碳提取，使碳含量达到85%。

（3）氧化石墨的制备，方法如下：取2g步骤（2）中提取的黑色碳粉于1000mL锥形瓶中，加入2.0g NaNO

（4）通过剥离将氧化石墨溶液处理成氧化石墨烯溶液，本实施例采用超声剥离法，具体是将得到的氧化石墨溶液放置于超声仪，参数要求满足以下条件均可：100-300W，超声4-48h，得到氧化石墨烯溶液。

（5）对氧化石墨烯溶液进行干燥处理，得到不同形态的氧化石墨烯产品：

本实施例中采用烘箱干燥：将(4)中得到的氧化石墨烯溶液置于80℃烘箱中，处理满足24～48h后，得到氧化石墨烯膜。

在其他实施例中还可以采用冷冻干燥、喷雾干燥或水热化法处理，具体方法为：

冷冻干燥：将(4)中得到的氧化石墨烯溶液放置于-20℃冷冻室进行冰冻，冻至冰块状后，放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，处理36～72h后，可以得到氧化石墨烯粉末。

喷雾干燥：将(4)中得到的氧化石墨烯溶液在温度设置在140～250℃下干燥时间在30min～2h；得到氧化石墨烯粉末。

水热化法：将所得的氧化石墨烯加以2g/ml的水，置于反应釜中，在120～180℃下，反应12～18h，得到氧化石墨烯气凝胶。

实施例2

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，与实施例1不同之处在于：

步骤3）中，取2g步骤2）中提取的黑色碳粉加入1.0g NaNO

实施例3

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，与实施例1不同之处在于：

步骤3）中，取2g步骤2）中提取的黑色碳粉加入1.0g NaNO

实施例4

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，包括以下步骤：

（1）阴极炭块的破碎化处理

依次采用颚式破碎机、球磨机进行破碎，将废旧阴极处理成粉末料，使粒度达到100-450目的粉末料占到粉末总量的75wt%以上。

（2）阴极炭块粉末料的碳提取：

使用酸碱浸的方式提碳，效果更佳，具体实施方式为将粉末料与碱溶液（本实施例选择NaOH，其他实施例可选择KOH或Ca(OH)

（3）采用直接混合法制备氧化石墨，方法如下：

称取2g步骤（2）中处理得到的黑色碳粉，加入12g KMnO

（4）通过剥离将氧化石墨得到石墨烯溶液，该过程有两种处理方式，分别为a/b如下，也得到不同的氧化石墨烯产品。

a.超声剥离法

将得到的氧化石墨溶液放置于超声仪，参数要求为100-300W，超声4-48h，得到氧化石墨烯溶液。

b.细胞破碎仪剥离

使用细胞破碎仪800W～1800W，破碎时间在4h～24h，得到超小的氧化石墨烯即氧化石墨烯量子点。

本实施例采用细胞破碎仪剥离得到氧化石墨烯量子点进行回收。

实施例5

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，与实施例4不同之处在于：称取2g步骤2）中处理得到的黑色碳粉，先加入10g KMnO

实施例6

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，与实施例4不同之处在于：称取2g步骤2）中处理得到的黑色碳粉，先加入14g KMnO

实施例7

一种铝电解槽废旧阴极炭块高价值回收方法，不同之处在于：氧化石墨烯的制备中，取2g步骤（2）中提取的黑色碳粉于1000mL锥形瓶中，加入1.0g NaNO

步骤（5）中，对氧化石墨烯溶液进行干燥处理，本实施例采用水热化法：将所得的氧化石墨烯加以2g/ml的水，置于反应釜中，在120～180℃下，反应12～18h，得到氧化石墨烯气凝胶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。