一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于钠离子电池负极新材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒材料及其制备方法和应用。

背景技术

近十年来，严重的环境退化和经济可持续发展问题引起了越来越多的关注，这需要新能源转换和储存技术的快速发展。锂离子电池(LIBs)作为最有前途的储能和转换技术，由于其高的能量密度，在便携式电子设备和混合动力汽车(HEVs)中得到了大规模的应用。然而，锂资源分布不均匀和回收利用率不理想增加了锂离子电池的成本，这将极大地限制它们在未来的大规模应用。与LIBs相比，钠离子电池(SIBs)由于其优越的性能，如具有类似LIBs的电荷存储机制、丰富的储量、低的氧化还原电位(-2.71V vs.SHE)等，受到了越来越多的关注。然而，LIBs中使用的大多数负极材料不能适用于SIBs，因为

目前，为了克服上述缺点，研究人员对各种可用于SIBs的负极材料进行了研究，包括非石墨碳材料、钛基材料、金属合金基材料和过渡金属化合物等，非石墨碳材料和钛基材料很难达到高容量(<300mAh g

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料、制备方法，并用于钠离子电池负极材料，以解决上述提到的纯硒化钼作为负极材料倍率性差、循环性能不好、导电性弱等技术问题。

为解决上述技术问题，本发明一方面是通过以下技术方案实现的：

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料由用作基底的氮掺杂碳纳米盒和生长在基底上的硒化钼层以及位于硒化钼层上的作为外保护层的石墨烯层构成，所述氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料由以下步骤制备：

步骤一；将FeCl

步骤二；将Fe

步骤三；将步骤二中Fe

步骤四；将硒粉加入水合肼搅拌制备深红色的质量浓度为2-8mg mL

步骤五；将氮掺杂碳(NC)纳米盒分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子(DI)水(体积比3：1)的混合溶液中超声分散，同时，在磁力搅拌下将制备好的Se-N

步骤六；将步骤五制得的氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒溶于水中，依次加入表面活性剂、氧化石墨烯溶液，升温至80-120℃，加入还原剂反应4-8h，将中间产物洗涤干燥后放入高温管式炉在惰性气氛400-500℃下煅烧1-3h，再在700-800℃条件下煅烧反应1-3h，得到氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒材料；即得到氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料。

进一步地，所述步骤五中的所述氮掺杂碳(NC)纳米盒、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液、Se-N2H4溶液的质量体积比为：5-15mg：30-50mL：5-15mL。

进一步地，所述步骤五中所述Na2MoO4与Se-N2H4溶液中Mo：Se的摩尔比为：1：2。

进一步地，所述步骤一中的FeCl3与NaOH的摩尔比为：0.05-0.15mol：0.15-0.35mol。

进一步地，所述步骤二中的Fe2O3纳米粒子、三羟甲基氨基甲烷缓冲液、盐酸多巴胺的质量摩尔比为：100-200mg：1-3mmol：50-100mg。

进一步地，所述步骤三中的所述稀酸溶液为1-5mol L

进一步地，所述步骤六中的氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒、表面活性剂、氧化石墨烯、还原剂的质量体积比为：50-150mg：2-4mg：20-50mg：0.1-1.5mL。

进一步地，所述惰性气体为高纯N

为解决上述技术问题，本发明又一方面是通过以下技术方案实现的：

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料，所述氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料具有三明治结构，所述三明治结构由用作基底的氮掺杂碳纳米盒和生长在基底上的硒化钼层以及位于硒化钼层上的石墨烯层构成。

为解决上述技术问题，本发明又一方面是通过以下技术方案实现的：

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料的应用，采用上述所述的氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料，将氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料作为钠离子电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用结构类似的异质结构巧妙的组装成了一种结构稳定的新型材料；其成本低廉，性能优异；

(2)纳米盒结构基底的氮掺杂碳具有大的比表面积和多孔结构，有利于硒化钼的薄层沉积生长，可使电解液与材料充分接触。

(3)石墨烯与氮掺杂碳的双层保护结构不仅增强了材料自身的导电性，减小了硒化钼的自聚，充分地暴露了其活性位点，也防止了硒化钼在充放电过程中破坏分解。内外双膜与硒化钼的协同作用同时克服了各自导电性、稳定性、倍率性等的缺陷问题。

附图说明

图1为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼/石墨烯的X射线衍射图；

图2为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼/石墨烯的N

图3为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼/石墨烯作为钠离子电池负极材料的倍率性能图；

图4为对比例1、对比例2、实施例1制备的纯硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼、氮掺杂碳(NC)/硒化钼/石墨烯作为钠离子电池负极材料在0.5A/g下的循环稳定性图。

图5为实施例1、实施例4制备的氮掺杂碳(NC)/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料的制备方法。

步骤一；将50mL 2.0M FeCl

步骤二；将160mg Fe

步骤三；将步骤二中Fe

步骤四；将硒粉加入水合肼搅拌制备深红色的质量浓度为2-8mg mL

步骤五，将10mg氮掺杂碳(NC)纳米盒分散在40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子(DI)水(体积比3：1)的混合溶液中超声分散60min。同时，在磁力搅拌下将制备好的10mLSe-N

步骤六：取100mg氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒分散溶于100mL去离子水中，加入2.91mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入15mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.5mL水合肼反应6h，将产物洗涤干燥，将上述产物烘干后放入高温管式炉进行热解，其中，热解过程包括：从室温以2℃/min升至420℃，恒温2h后，再以2℃/min升至750℃，恒温1h，从而得到氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料。

如图1所示，图中曲线3#的测试结果表明：所制备的氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒电极材料具有强衍射峰，在14.1°、32.3°、37.9°和57.0°出现的特征衍射峰分别对应硒化钼晶系的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。无杂峰出现，产物纯度高。

如图2所示，图中曲线3#所示，使用氮气吸附-脱附等温线测得氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒电极材料的比表面积为176.9m

如图3曲线3#所示，以氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒电极材料作为钠电池负极，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到284.9mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到391.5mAh/g左右。如图4曲线3#所示，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g循环500圈时，容量依旧约为293.7mAh/g，优于纯硒化钼和氮掺杂碳/硒化钼电极材料。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性能。

如图5所示，使用扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，可知制备的氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯具有三明治纳米盒结构形状，其不仅由于掺杂N原子提高了硒化钼的导电性，而且由于具有弹性的氮掺杂碳纳米盒结构的支撑，防止了制备的电极材料在充放电过程中的变形和坍塌。

实施例2

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒材料的制备方法；

步骤一：将50mL 1.0M FeCl

步骤二；将100mg Fe

步骤三；将步骤二中Fe

步骤四；将硒粉加入水合肼搅拌制备深红色的质量浓度为2-8mg mL

步骤五，将10mg氮掺杂碳(NC)纳米盒分散在40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子(DI)水(体积比3：1)的混合溶液中超声分散60min。同时，在磁力搅拌下将制备好的10mLSe-N

步骤六，取50mg氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒分散溶于100mL去离子水中，加入2mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入10mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至98℃，加入0.2mL水合肼反应4h，将产物洗涤干燥。将上述烘干后放入氮气管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以2℃/min升至400℃，恒温1h后，再以2℃/min升至700℃，恒温2h，即得到氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料。

以氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒电极材料作为钠电池负极，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到278.3mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到368.3mAh/g左右。氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g循环500圈时，容量依旧约为283.7mAh/g。

实施例3

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料的制备方法，

步骤一；Fe

步骤二；将200mg Fe

步骤三；将步骤二中Fe

步骤四；将硒粉加入水合肼搅拌制备深红色的质量浓度为2-8mg mL

步骤五，氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒的制备：将10mg氮掺杂碳(NC)纳米盒分散在40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子(DI)水(体积比3：1)的混合溶液中超声分散60min。同时，在磁力搅拌下将制备好的10mLSe-N

步骤六，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯的制备：取150mg氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒分散溶于100mL去离子水中，加入4mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应30min后，加入25mL分散均匀的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，升温至120℃，加入1.5mL水合肼反应8h，将产物洗涤干燥。将上述产物烘干后放入高温管式炉进行热解。其中，热解过程包括：从室温以2℃/min升至500℃，恒温2h后，再以2℃/min升至800℃，恒温1h，即得到氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料。

以氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料作为钠电池负极，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到279.5mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到369.7mAh/g左右。氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g循环500圈时，容量依旧约为280.9mAh/g。

实施例4；

如图5所示，一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料，所述氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料具有三明治结构，所述三明治结构由用作基底的氮掺杂碳纳米盒和生长在基底上的硒化钼层以及位于硒化钼层上的石墨烯层构成。从而制备的氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯具有三明治纳米盒结构形状，其不仅由于掺杂N原子提高了硒化钼的导电性，而且由于具有弹性的氮掺杂碳纳米盒结构的支撑，防止了制备的电极材料在充放电过程中的变形和坍塌。

实施例5；

一种氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料的应用，将氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒材料作为钠离子电池负极材料的应用，如图3曲线3#所示，以氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯纳米盒电极材料作为钠电池负极，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料倍率性能优异，在大倍率10A/g下，容量也可以达到284.9mAh/g左右。此外，在大倍率测试后返回至500mA/g测量，容量依旧可以返回到391.5mAh/g左右。如图4曲线3#所示，氮掺杂碳/硒化钼/石墨烯三明治结构纳米盒电极材料作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g循环500圈时，容量依旧约为293.7mAh/g，优于纯硒化钼和氮掺杂碳/硒化钼电极材料。可以明显看出结构的改善、最外层石墨烯膜的包覆大大地提高了稳定性和倍率性能。

对比实施例1

纯硒化钼的合成：取1mmol硒粉溶于10mL水合肼中形成A溶液。取0.5mmol Na

使用X射线衍射仪(X-Ray Diffractomer,XRD)分别对二硒化钼进行结构表征。如图1曲线1#所示，在14.30°，31.80°，38.50°，和57.80°出现的特征衍射峰分别对应二硒化钼的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，无其他峰出现，说明合成的MoSe

钠离子电池性能评估：将制得的电极材料：导电炭黑：PVDF＝8：1：1配成浆料(NMP作溶剂)涂覆在铜箔上做钠离子电池负极，金属钠片做正极，电解液是1M NaClO

如图3曲线1#所示，纯硒化钼作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g电流密度下纯MoSe

对比实施例2

按以下步骤合成氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒。

步骤一：氮掺杂碳(NC)纳米盒的制备方法，包括以下步骤：

A1:Fe

A2:Fe

A3:氮掺杂碳纳米盒的合成：获得的Fe

步骤二，将硒粉加入水合肼(水中80wt％)搅拌制备深红色的质量浓度为4mg mL

步骤三，氮掺杂碳(NC)/硒化钼纳米盒的制备：将10mg氮掺杂碳(NC)纳米盒分散在40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子(DI)水(体积比3：1)的混合溶液中超声分散60min。同时，在磁力搅拌下将制备好10mL Se-N

如图1中曲线2#的XRD测试结果表明：所制备的氮掺杂碳(NC)/硒化钼电极材料具有强衍射峰，在14.1°、32.3°、37.9°和57.0°出现的特征衍射峰分别对应硒化钼晶系的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。无杂峰出现，产物纯度高。

使用氮气吸附-脱附等温线(BET)测得氮掺杂碳(NC)/硒化钼电极材料的比表面积为147.2m

以氮掺杂碳(NC)/硒化钼作为钠电池负极，如图3曲线2#所示，其在0.5Ag

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。