一种蒎烯合成环氧蒎烷的方法

技术领域

本发明涉及香料化学领域，尤其涉及一种蒎烯合成环氧蒎烷的方法。

背景技术

蒎烯是一种重要的萜烯类化合物，它是a-蒎烯和β-蒎烯的总称，来自天然松节油。我国有着丰富的松节油资源，所以蒎烯一直是化工行业尤其是香料行业重要的化学原料。蒎烯环氧化得到的环氧蒎烷是一种重要的中间体：从a-蒎烯合成的2,3-环氧蒎烷，进一步异构成龙脑烯醛可以合成多种檀香系列产品；2,3-环氧蒎烷还可以用来制备香芹醇，香芹酮等重要香原料化合物。从β-蒎烯环氧化可以得到2,10-环氧蒎烷，2,10-环氧蒎烷也是一种重要的中间体，可以进一步异构得到紫苏醇，然后进一步加氢得到五月铃兰醇的重要的香料。

α-蒎烯和β-蒎烯制备环氧蒎烷经典的方法是直接用有机过氧酸环氧化反应，但是过氧酸在生产过程中存在不稳定，容易发生爆炸。非金属氧酸盐如次氯酸钠也可以用来进行环氧化反应，但是成本较高，经济性不佳。利用双氧水来进行蒎烯环氧化是目前比较安全，经济的方法。

中国专利CN106699694和CN106565634都提到了双氧水和乙腈/丙酮体系在催化剂和助剂的催化下合成环氧蒎烷。但是该方法在经过水洗等后处理后，乙腈和丙酮会溶于水相中，而乙腈和丙酮回收处理繁琐，存在成本较高或回收不完全等问题。

中国专利CN106588819公开了一种利用高分子聚苯胺和乙酸钴配位制备的催化剂催化氧气进行α-蒎烯环氧化，该方法的转化率高，但是选择性只有80％～90％之间，另外体系使用到乙腈，同样存在乙腈回收的问题。中国专利CN1422853公开了一种利用过碳酸钠和乙酸酐对蒎烯进行环氧化的方法，该工艺环氧蒎烷的产率在80％～90％，但是由于使用到大量的过碳酸钠和溶剂，反应效率不高，导致在工业化生产中产能受限。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种安全、经济、操作简单方便、适用于工业化生产的高效的蒎烯环氧化制备环氧蒎烷的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的反应路线如下：

一种蒎烯合成环氧蒎烷的方法，包括以下步骤：

1)将蒎烯、溶剂、助剂充分混合；

2)一定温度下，在步骤1)的混合液中滴加双氧水和乙酸酐进行反应，即可制得产品环氧蒎烷。

本发明还包括以下步骤：

3)反应结束后，物料经洗涤，减压回收溶剂，再减压精馏得到产品环氧蒎烷。

所述溶剂包括二氯乙烷、三氯甲烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

所述助剂包括乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

本发明中，蒎烯和溶剂、助剂的质量比为1:(1～2):(0.2～1)。

本发明中，蒎烯和双氧水的摩尔比为1:(1～2)。

本发明中，蒎烯和乙酸酐的摩尔比是1:(1～2)。

所述双氧水浓度为10％～50％。

所述一定温度为10～60℃。

本发明中，步骤2)中的反应时间为2～4h。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明反应安全简单，利用双氧水和乙酸酐反应，可以原位生成过氧乙酸，过氧乙酸再与蒎烯反应生成环氧蒎烷，避免过氧乙酸生产和储存过程中的危险。

2、本发明中，双氧水和乙酸酐反应生成的副产物乙酸可以由助剂吸收避免生成的产物环氧蒎烷在酸性条件下重排反应。

3、本发明方法具有较高的转化率和选择性，产品得率在85％～90％。

4、本发明反应后处理简单，在经过简单水洗后即可回收溶剂和精馏产品。

5、本发明中，原料易得，成本低，适用大规模的工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

在带有机械搅拌器和冷凝管的500ml烧瓶中加入α-蒎烯80g，二氯乙烷80g，乙酸钠7.5g，碳酸氢钠50g，在50℃水浴和搅拌的条件下，滴加75g双氧水(40％)和89g乙酸酐，滴加完毕后，继续反应4h。反应完毕后用硫代硫酸钠溶液洗涤，将有机相分离，回收溶剂并精馏得到产品环氧蒎烷，产品得率为85％～90％。

实施例2

在带有机械搅拌器和冷凝管的500ml烧瓶中加入α-蒎烯80g，二氯乙烷80g，乙酸钠10g，碳酸钾30g，在60℃水浴和搅拌的条件下，滴加75g双氧水(40％)和89g乙酸酐，滴加完毕后，继续反应4h。反应完毕后用硫代硫酸钠溶液洗涤后，将有机相分离，回收溶剂并精馏得到产品环氧蒎烷，产品得率为85％～90％。

实施例3

在带有机械搅拌和冷凝管的500ml烧瓶中加入α-蒎烯80g，甲苯80g，乙酸钠7.5g，碳酸钠50g，在50℃水浴和搅拌的条件下，滴加150g双氧水(20％)和89g乙酸酐，滴加完毕后，继续反应4h。反应完毕后用硫代硫酸钠溶液洗涤后，将有机相分离，回收溶剂并精馏得到产品环氧蒎烷，产品得率为85％～90％。

实施例4

在带有机械搅拌和冷凝管的500ml烧瓶中加入β-蒎烯80g，甲苯120g，乙酸钠8g，碳酸钠50g，在50℃水浴和搅拌的条件下，滴加120g双氧水(30％)和120g乙酸酐，滴加完毕后，继续反应4h。反应完毕后用硫代硫酸钠溶液洗涤后，将有机相分离，回收溶剂并精馏得到产品环氧蒎烷，产品得率为85％～90％。

本发明具有转化率高和选择性好、反应条件温和、操作简单等优点，并且该方法具有较高的经济适用性，适合工业化生产。