一种基于环金属配合物的液晶磷光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一类含环金属配合物的液晶磷光材料，特别涉及了一种以2-苯基吡啶乙酰丙酮的环金属铱/铂配合物为磷光发射基团，以没食子酸衍生物为液晶基元，以酯基或酰胺基团为连接基元的液晶磷光材料，属于有机半导体材料技术领域。

背景技术

液晶发光材料由于具有独特的光致发光和液晶的流动性，在有机发光二极管，液晶显示等领域有着广泛的应用。液晶发光材料主要包括聚合物、低聚物、小分子和金属配合物。然而所报道的液晶发光材料都是荧光材料，荧光材料仅能够利用单重态激子辐射衰减发光，其理论内量子效率最高为25％。

金属液晶材料既包含了液晶的流动性与有序性，又兼具金属离子的光磁热等性能，因此逐渐成为了液晶材料领域研究的热点。在电致发光过程中，根据自旋统计规律，单重态激子和三重态激子的比例为1:3。金属磷光液晶材料具有强烈的自旋偶合效应，有利于单线态到三线态的系间窜越，能充分利用单重态激子与三重态激子发光，使其内量子效率在理论上可达到100％。液晶磷光材料的普遍设计方法就是在金属配合物中引入液晶基元。过渡金属配合物液晶发光材料通常以铂、铱、钯、金、银或锌等金属原子作为中心金属，以苯基吡啶、席夫碱或乙酰丙酮类衍生物作为配体构筑而成。

发明内容

针对液晶荧光材料的理论内量子效率低，液晶磷光材料短缺等问题，本发明的目的在于提供一种，以2-苯基吡啶乙酰丙酮的环金属配合物作为磷光发射基团，以没食子酸衍生物为液晶基元，以酯基和酰胺基团为连接基元的液晶磷光材料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于环金属铱和铂的液晶磷光材料，所述材料具有如下结构：

其中，

所述R1为酯基或酰胺基；所述R2为贵金属中的任一种；所述R3为氢、3,4,5- 烷氧基-1-苯甲酸酯或3,4,5-烷氧基-1-苯甲酰胺中的任一种；所述n为1或2。

进一步的说，所述R3可为

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

在主配体2-苯基吡啶中通过酯基和氨基基团引入液晶基元没食子酸衍生物，改变了分子的刚性比，可促进环金属铱和铂配合物液晶性能；同时，增加的分子间氢键作用有利于提高材料的热稳定性，还有利于调节这类环金属配合物的光物理性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的化合物单酰胺铱、单酯基铱、单酰胺铂和单酯基铂的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例1制得的化合物单酰胺铱、单酯基铱、单酰胺铂和单酯基铂的光致发光光谱图；

图3为本发明实施例1制得的化合物单酰胺铱、单酯基铱、单酰胺铂和单酯基铂的热失重(TGA)曲线；

图4为本发明实施例1制得的化合物单酰胺铱、单酯基铱、单酰胺铂和单酯基铂的差示扫描量热(DSC)曲线。

图5为本发明发光器件的结构图，1：ITO阳极；2、空穴注入层；3、发光层；4、空穴阻挡层；5、电子注入层；6、阴极。。

具体实施方式

以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

实施例1的合成路线

化合物1的合成

500mL三口瓶中依次加入3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯(10.00g，54.30mmol)、溴代十二烷(81.13g,325.82mmol)、无水碳酸钾(44.96g，325.82mmol)、18- 冠醚-6(3.58g，13.58mmol)和300mLN,N-二甲基甲酰胺，混合物在80℃下搅拌 48h。待反应液冷却至室温，倒入冰水中，有大量白色固体析出，抽滤得粗产品；粗产品干燥后用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝20:1)为洗脱剂柱层析分离得白色产物35.70g，产率为95.45％。

化合物2的合成

250mL三口瓶中依次加入产物1(35.70g,51.81mmol)、20％氢氧化钠溶液 50ml和100mL四氢呋喃，混合物在80摄氏度下搅拌24h。待反应液冷却后减压旋干溶剂；用稀盐酸调节溶液pH至1；抽滤得产物34.00g，产率为97.22％。

化合物3的合成

100mL三口瓶中依次加入对溴苯酚(5.00g，28.90mmol)、联硼酸频哪醇酯(14.68g，57.80mmol)、醋酸钾(16.99g，173.41mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基) 二茂铁]二氯化钯(633.8mg，0.87mmol)和1.4-二氧六环50mL，混合物在80℃氮气保护下搅拌8h。待反应液降至室温，用二氯甲烷(3×30mL)萃取、干燥、过滤、减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:2)为洗脱剂柱层析分离得米白色固体产物5.59g，产率为87.98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.72(s,2H),6.84(s,2H),5.17(s,1H),1.26(s,12H)。

化合物4的合成

100mL三口瓶中依次加入化合物3(5.00g，22.72mmol)、化合物2(16.88g，25mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(4.35g，22.72mmol)、 4-二甲氨基吡啶(2.78g，22.72mmol)和60mL二氯甲烷，混合物在室温下氮气保护搅拌48h。混合物用二氯甲烷(3×30mL)萃取,有机层用水(3×250mL) 洗涤、干燥、过滤、减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:3)为洗脱剂柱层析分离得橙黄色膏状固体14.22g，产率为70.35％。

单酯基配体的合成(M1)

100mL三口瓶中依次加入化合物4(5.00g，5.70mmol)、2-溴吡啶(600mg，3.80mmol)、2M碳酸钾溶液11mL、四三苯基膦钯(158mg，0.14mmol)和50mL 四氢呋喃。混合物在80℃氮气保护下搅拌12h。待反应液冷却至室温，减压旋干溶剂，混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取，收集有机层，有机层用水(3×250mL) 洗涤、干燥、过滤、减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:3)为洗脱剂柱层析分离得白色固体3.20g，产率为67.79％.

250ml三口瓶中依次加入4-氨基苯硼酸(3.00g，21.90mmol)、2-溴吡啶(4.15g，26.30mmol)、2M碳酸钾溶液50mL、四三苯基膦钯(910mg，0.79mmol)和70mL 四氢呋喃。混合物在80℃氮气保护下搅拌12h。待反应液冷却至室温，减压旋干溶剂，混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取，收集有机层，有机层用水(3×250mL) 洗涤、干燥、过滤、减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：乙酸乙酯(V:V＝3:1)为洗脱剂柱层析分离得棕褐色固体2.40g，产率为64.38％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.63(s,1H),7.83(s,2H),7.66(d,1H),7.63(t,1H),7.13(t,1H),6.77(d, 2H),3.83(s,2H).

M2的合成

合成步骤与化合物4相似，粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:3)为洗脱剂柱层析分离得白色固体6.20g，产率为55.01％。

单酯基铱的合成(式1)

50mL三口瓶中依次加入单酯基配体(1.00g，1.21mmol)、三水合三氯化铱 (180mg，0.60mmol)、乙二醇乙醚21mL、水7mL。混合物在110℃氮气保护下搅拌12h，反应液冷却至室温后用二氯甲烷(3×50mL)萃取，收集有机层，有机层用水(3×250mL)洗涤、干燥、过滤、减压旋干溶剂；真空干燥后得金黄色固体，在50mL三口瓶中加入产物、乙酰丙酮化钠(162mg，1.33mmol)、二氯甲烷37mL、无水甲醇3mL,混合物在40℃下氮气保护搅拌12h；反应液冷却至室温后减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:2)为洗脱剂柱层析分离得棕黄色固体176mg，产率为7.50％。

单酰胺铱的合成(式2)

合成步骤与式1相似，粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:3)为洗脱剂柱层析分离得棕黄色固体282mg，产率为12.00％。

单酯基铂的合成(式3)

50mL三口瓶中依次加入单酯基配体1.00g，1.21mmol)、氯亚铂酸钾(251mg，0.60mmol)，乙二醇乙醚21mL、水7mL。混合物在80℃氮气保护下搅拌12h，反应液冷却至室温后用二氯甲烷(3×50mL)萃取，收集有机层，有机层用水(3 ×250mL)洗涤、干燥、过滤、减压旋干溶剂；真空干燥后得金黄色固体；在 50mL三口瓶中加入该产物、乙酰丙酮化钠(217mg，1.78mmol)、二氯甲烷37mL、无水甲醇3mL,混合物在40℃下氮气保护搅拌12h；反应液冷却至室温后减压旋干溶剂；粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:2)为洗脱剂柱层析分离得棕黄色固体122mg，产率为9.00％。

单酰胺铂的合成(式4)

合成步骤与式3相似，粗产品用石油醚：二氯甲烷(V:V＝1:2)为洗脱剂柱层析分离得棕黄色固体149mg，产率为11.02％。

实施例2

在浓度为10

实施例3

在浓度为10

实施例4

在氮气氛围下，我们测试了式1-式4的热稳定性，热失重曲线如图3所示。配合物式1-式4都具有较好的热稳定性，它们失重5％的分解温度分别为303℃、 339℃、227℃和230℃。其中可以看出，含有酰胺连接基团的配合物的热稳定性比相应的含酯基连接基团的配合物要更高，这是由于酰胺键可以形成更强的氢键作用力导致的。

实施例5

在氮气氛围下，我们测试了式1-式4的差示扫描量热(DSC)曲线，如图4 所示。通过DSC曲线可以看出，式1-式4在升温和降温过程中都呈现出多个相转变峰，存在晶体到液晶相和液晶相到清亮点的转变。

实施例6

为研究四个配合物的电致发光性能，本申请分别以式1-式4为发光客体掺杂剂，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/mCPCN:compound(15wt％, 40nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1.2nm)/Al(120nm)的电致发光器件，如图5所示。其中具体结1：ITO阳极；2、空穴注入层；3、发光层；4、空穴阻挡层；5、电子注入层；6、阴极。其中以Al为阴极，Liq(8-羟基喹啉-锂)为电子注入层，TmPyPB(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯)为电子传输层，DPEPO(二[2-(氧代)二苯基膦基)苯基]醚)为空穴阻挡层，mCPCN(9-[3-9H-咔唑-9- 基)苯基]-9H-咔唑-3-腈)为发光层主体材料,本申请合成的发光材料为发光层客体掺杂剂，PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐)为空穴注入层，ITO(氧化铟锡)为阳极。基于配合物式1-式4器件的最大发射波长分别为508、521、516和539nm。器件的CIE坐标分别为(0.26,0.62)、(0.30,0.64)、 (0.26,0.50)和(0.32,0.58)，属于绿光区域。

因此，本申请合成的新材料能成功应用于有机发光材料，并具有较好的能量转移改变了分子的刚性比，极大改善了环金属铱和铂配合物的液晶性能，例如发光性能及热稳定性较佳等；连接基团的改变，从根本上改变了这类液晶磷光材料的光物理性能。部分性能优于目前传统商用有机发光材料，具有很大的应用价值。