一种改性氟化炭材料的制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种用于锂/氟化炭电池的正极材料的改性方法，属于电化学储能技术领域。

背景技术

随着移动通信、航空航天、交通运输及军事装备等领域的技术进步，开发各种高比能动力电池已成为国民经济发展的迫切需求。由于金属锂具有质量轻、电极电位负的特点，以锂为负极的锂原电池的开发受到了极大的关注。锂原电池主要包括锂-二氧化锰(Li/MnO

Li/CFx电池的放电机理如下：

阳极反应：xLi+xS→xLi

阴极反应：CF

总反应：xLi+xS+CF

其中，反应式中的S代表电解液中与锂离子配位聚集的溶剂分子。

此外，Li/CF

作为理论比能量最高的一次化学电源，Li/CF

发明内容

本发明旨在改性氟化炭材料，改性后的氟化炭表面氟含量得到有效降低。将改性后的氟化炭材料用于锂/氟化炭(Li/CF

作为本申请的一个方面，提供一种改性氟化炭材料的制备方法，其特征在于，将氟化炭和氮化锂在有机溶剂中，反应，去除溶剂后得到所述改性氟化炭材料。

可选地，所述有机溶剂为低沸点溶剂。

可选地，所述低沸点溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。

可选地，至少包括以下步骤：

(a)获得氟化炭和氮化锂在有机溶剂中的混合溶液，反应一定时间；

(b)将步骤(a)反应后的混合溶液静置，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述改性氟化炭材料。

可选地，所述步骤(a)至少包括：

(a1)将氟化炭粉加入到有机溶剂中，获得氟化炭分散液；

(a2)将氮化锂粉加入到(a1)中的氟化炭分散液，搅拌反应。

可选地，步骤(a1)中，氟化炭在分散液的质量分数为5％-20wt％。

可选地，所述氟化炭在分散液的质量分数的上限选自6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％；上限选自5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％或18wt％。

可选地，步骤(a2)中，氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的质量分数为1％-10wt％。

可选地，所述氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的质量分数的上限选自2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；下限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％。

可选地，步骤(a2)中，搅拌反应条件为：搅拌时间为5-20h，搅拌速度为300-800r/min。

可选地，步骤(a2)中，搅拌反应条件为：搅拌时间为10-20h，搅拌速度为500-700r/min。

可选地，步骤(a2)中，搅拌反应条件为：搅拌时间为15h，搅拌速度为600r/min。

可选地，步骤(b)为：将步骤(a)中的混合液静置10-72h，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，30-80℃温度下去除余下混合物中的溶剂，烘干后得到所述改性氟化炭材料。

可选地，步骤(b)为：将步骤(a)中的混合液静置12-36h，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，50-70℃温度下去除余下混合物中的溶剂，烘干后得到所述改性氟化炭材料。

可选地，步骤(b)为：将步骤(a)中的混合液静置24h，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，60℃温度下去除余下混合物中的溶剂，烘干后得到所述改性氟化炭材料。

所述的一种改性氟化炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取一定量的氟化炭粉加入到一定体积的有机溶剂中，同时搅拌使之充分分散并形成氟化炭分散液，所述分散液中氟化炭粉占5％-20wt％；

(2)称量一定质量的氮化锂粉加入到(1)中，同时搅拌，搅拌时间为5-20h，搅拌速度为300-800r/min；

(3)将(2)中混合溶液，静置10-72h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为30-80℃。烘干后得到的粉体主要是改性后的表面具有“拉网状”保护膜的氟化炭材料。

作为本申请的又一方面，提供一种的正极材料，其特征在于，所述正极材料含有根据上述任一项方法制备得到的改性氟化炭材料。

作为本申请的又一方面，提供一种锂/氟化炭一次电池，其特征在于，所述一次电池含有上述所述的氟化炭正极材料。

本申请能产生的有益效果包括：

本发明所得到的经过改性的氟化炭材料，与改性前的相比，该材料表面的氟含量减少，，其表面氟含量的减少有效降低了电池高温储存时发生自放电行为的几率，可以有效提高锂/氟化炭电池的高温搁置稳定性，这对其实际应用具有重要意义。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和材料均通过商业途径购买。

本申请所使用的氟化炭粉购买自厦门中科希氟科技有限公司。

本申请所使用的氮化锂粉购买自百灵威科技公司。

本申请的实施例中分析方法如下：

比容量分析采用采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)得到的，测试条件为：恒流放电，放电倍率为0.1C，放电截止电压为1V。

根据本申请的一种实施方式，将氟化炭和氮化锂在有机溶剂中反应一定时间，去除溶剂后得到所述改性氟化炭材料。

本申请的具体实施方式，包括以下步骤：

(a)获得氟化炭和氮化锂在有机溶剂中的混合溶液，反应一定时间；

(b)将步骤(a)反应后的混合溶液静置，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述改性氟化炭材料。

更进一步，本申请的具体实施方式，包括以下步骤：

(1)将氟化炭粉加入到有机溶剂中，获得氟化炭分散液；

(2)将氮化锂粉加入到(1)中的氟化炭分散液，搅拌反应；

(3)将步骤(2)反应后的混合溶液静置，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述改性氟化炭材料。

上述制备方法的有关内容解释如下：

步骤(1)中，所述有机溶剂为低沸点溶剂，选自碳酸二甲酯(DMC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；氟化炭在分散液的质量分数为5％-20wt％；

步骤(2)中，搅拌时间为5-20h，搅拌速度为300-800r/min；氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的质量分数为1％-10wt％；

步骤(3)中，静置10-72h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为30-80℃；烘干后得到的粉体是改性后的氟化炭材料。

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

对比例氟化锂未经处理

实施例1

(1)称取1.584g的氟化炭粉加入到6.336mL的DMF溶剂中，同时搅拌使之充分分散并形成氟化炭分散液；氟化炭占20％；

(2)称量0.016g的氮化锂粉加入到(1)中，同时搅拌，搅拌时间为15h，搅拌速度为600r/min；氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的1％；

(3)将(2)中混合溶液，静置24h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为60℃。烘干后得到的粉体主要是改性后氟化炭材料，记做样品1#。

实施例2

(1)称取1.568g的氟化炭粉加入到14.2mL的DMF溶剂中，同时搅拌使之充分分散并形成氟化炭分散液；氟化炭占10％；

(2)称量0.032g的氮化锂粉加入到(1)中，同时搅拌，搅拌时间为15h，搅拌速度为600r/min；氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的2％；

(3)将(2)中混合溶液，静置24h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为60℃。烘干后得到的粉体主要是改性后的氟化炭材料，记做样品2#。

实施例3

(1)称取1.536g的氟化炭粉加入到11.3mL的DMF溶剂中，同时搅拌使之充分分散并形成氟化炭分散液；氟化炭占12％；

(2)称量0.064g的氮化锂粉加入到(1)中，同时搅拌，搅拌时间为15h，搅拌速度为600r/min；氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的4％；

(3)将(2)中混合溶液，静置24h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为60℃。烘干后得到的粉体主要是改性后的表面具有“拉网状”保护膜的氟化炭材料，记做样品3#。

实施例4

(1)称取1.44g的氟化炭粉加入到27.4mL的DMF溶剂中，同时搅拌使之充分分散并形成氟化炭分散液；氟化炭占5％；

(2)称量0.16g的氮化锂粉加入到(1)中，同时搅拌，搅拌时间为15h，搅拌速度为600r/min；氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的10％；

(3)将(2)中混合溶液，静置24h后，待固体产物沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为60℃。烘干后得到的粉体主要是改性后的氟化炭材料，记做样品4#。

实施例5-6

操作同实施例1，不同之处是改变相应的用料种类和条件，具体见表1。为便于对比分析，实施例1-4的操作条件也一并列入表中。

表1

实施例7

将上述实施例得到的改性后的氟化炭材料用于活性物质，按活性物质：导电剂(Super P)：粘结剂(聚偏氟乙烯)＝8:1:1的比例(总质量1.6g)制备氟化炭正极，并以金属锂为对电极组装锂/氟化炭电池，将电池置于60℃的恒温箱中储存不同时间后，测试其在0.1C倍率下的放电比容量；并且在相同条件下，与采用未经改性的氟化炭为活性物质的锂/氟化炭电池进行放电比容量的对比。

表2 60℃储存不同时间在0.1C放电倍率的比容量对比(比容量单位：mAh/g)

实验结果分析：

1)对比例中锂/氟化碳电池的自放电行为会随着储存时间的增长而加重，氟化碳阴极表面会形成一层自放电产物层，这使得氟化碳阴极的电荷转移电阻会随着自放电的加剧而不断增大，最终导致电池在60℃下储存30天后放电容量仅剩57mAh/g，与未经储存的相比，容量保持率仅为7％；

2)实施例1-6中采用经过改善的氟化炭材料作为阴极活性物质，锂/氟化碳电池的自放电行为得到有效抑制，即使在60℃下储存30天后，还仍有较高的放电比容量。当氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的4-8％时，得到的改性后氟化碳材料用于锂/氟化碳电池时自放电较小，在60℃下储存30天后仍具有较高的放电容量。当氮化锂占固体总质量(氟化碳和氮化锂质量之和)的5％时，得到的改性后氟化碳材料用于锂/氟化碳电池时自放电最小，在60℃下储存10天后放大容量和储存前的一样，储存30天后容量高达750mAh/g。

3)由实验结果(实施例1-6)可以看出本发明的有益效果，本发明制备的改性后的氟化炭材料，其表面氟含量的减少有效降低了电池高温储存时发生自放电行为的几率，即经过对氟化碳材料的预先处理，使得锂/氟化碳电池在60℃下储存时容量衰减(因自放电引起的)得到有效抑制，从而改善锂/氟化碳的高温储存稳定性。

综上，采用经过改性的氟化炭作为活性物质的锂/氟化炭电池具有优异的高温储存稳定性，这对其实际应用具有重要意义。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。