基因测序芯片的微电极及其制备方法、基因测序芯片

技术领域

本申请涉及基因测序芯片技术领域，具体涉及一种基因测序芯片的微电极及其制备方法以及包含该微电极的基因测序芯片。

背景技术

基因测序仪所用到的生物芯片中微电极的制备广泛应用了超级电容材料，其具有较高的能量密度、超长循环寿命等特点。微电极由电极和集流体两部分组成，电极通过储能机理实现电荷的充放，为测序生化系统提供电压驱动，集流体则运输电子并连接充放电及测量电路，为电极提供充放电电流并将测序特征电流信号传输至测量芯片。

目前基因测序仪所用到的生物芯片中常用的微电极主要为金属氮化物电极沉积在Al、Au、Cu等金属集流体上。研究表明，这些材料在低扫速C-V法测量时，可以呈现超过10mF/cm

发明内容

本申请实施例提供一种基因测序芯片的微电极及其制备方法以及基因测序芯片，用于解决现有技术中基因测序芯片中微电极的单位面积电压驱动能力不足的问题。

第一方面，本申请实施例提供一种基因测序芯片的微电极，包括：

衬底；

在所述衬底上形成的集流体层，所述集流体层包括过渡金属薄膜过渡金属氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜；

在所述集流体层上形成的电极层，所述电极层包括在所述过渡金属薄膜或过渡金属氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜上形成的所述过渡金属的氮氧化物薄膜。

在可选的实施方式中，所述衬底的材料包括Si、Ge、三五族半导体材料中的一种，或者玻璃，或者陶瓷。

在可选的实施方式中，所述三五族半导体材料包括砷化镓。

在可选的实施方式中，所述过渡金属包括Ti、V、Ta、Mo、Hf中的至少一种。

在可选的实施方式中，所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的厚度为10～5000nm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的电阻率<500μΩ·cm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的厚度为10～5000nm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的电阻率>1000μΩ·cm。

在可选的实施方式中，当所述集流体层包括过渡金属的氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜时，所述氮化物中金属元素与氮元素的化学计量比为0.9～1.1。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜中氮含量为15～49mol％，氧含量为1～35mol％。

第二方面，本申请实施例提供一种基因测序芯片的微电极的制备方法，包括：

提供一衬底；

在所述衬底之上沉积过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜作为集流体层；

在所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜上沉积所述过渡金属的氮氧化物薄膜作为电极层。

在可选的实施方式中，还包括：使用标准的清洗工艺清洗所述衬底的表面。

在可选的实施方式中，所述在所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜上沉积所述过渡金属的氮氧化物薄膜作为电极层包括：通过调整沉积工艺参数，在所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜上原位连续生长一层表面粗糙、具有纳米微孔、高比电容的所述过渡金属的氮氧化物薄膜。

在可选的实施方式中，所述衬底的材料包括Si、Ge、三五族半导体材料中的一种或者玻璃，或者陶瓷。

在可选的实施方式中，所述三五族半导体材料包括砷化镓。

在可选的实施方式中，所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的厚度为10～5000nm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的电阻率<500μΩ·cm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的厚度为10～5000nm。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的电阻率>1000μΩ·cm。

在可选的实施方式中，当所述集流体层包括过渡金属的氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜时，所述氮化物中金属元素与氮元素的化学计量比为0.9～1.1。

在可选的实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜中氮含量为15～49mol％，氧含量为1～35mol％。

第三方面，本申请实施例提供一种基因测序芯片，包括前述任一实施方式所述的微电极。

相对于现有技术，本申请实施例通过改变薄膜沉积工艺参数对材料的性能进行剪裁，实现高导电性过渡金属薄膜或过渡金属氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的集流体层和高比电容的过渡金属氮氧化物的电极层的原位连续生长，使得制备的微电极同时具备高比电容和高的充放电速率，提高了单位面积电压驱动能力；并且过渡金属的氮氧化物电极材料在测序的生化环境中能保持很高的结构稳定性和电化学稳定性，能够满足超高循环次数的要求，提高了基因测序芯片的通量和稳定性。此外，制备微电极的材料为常见商用材料，工艺简便，成本低，可生产性强，易于实现量产。

附图说明

通过以下详细的描述并结合附图将更充分地理解本发明，其中相似的元件以相似的方式编号，其中：

图1是根据本申请实施例的基因测序芯片的微电极的结构示意图；

图2是根据本申请实施例的基因测序芯片的微电极的制备方法的流程示意图；

图3是根据对比例1制备的TiNxOy单电极的循环伏安曲线图；

图4是根据对比例2制备的VNxOy单电极的循环伏安曲线图；

图5是根据本申请实施例1制备的TiN集流体/TiNxOy微电极的循环伏安曲线图；

图6是根据对比例1和实施例1得到的两种电极在不同扫描速率下比电容的对比图；

图7是根据对比例1和实施例1得到的两种电极的恒压电流随时间衰减曲线的对比图；

图8是根据本申请实施例2制备的VN集流体/VNxOy微电极的循环伏安曲线图；

图9是根据对比例2和实施例2得到的两种电极在不同扫描速率下比电容的对比图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地说明，但是本申请不限于以下所描述的实施例。基于以下实施例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。为了清楚起见，在附图中省略了与描述示例性实施方式无关的部分。

应理解，本申请中诸如“包括”或“具有”等的术语旨在指示本说明书中所公开的特征、数字、步骤、行为、部件或其组合的存在，并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、行为、部件或其组合存在或被添加的可能性。

如前所述，现有技术中基因测序芯片中微电极通常采用金属氮化物电极沉积在Al、Au、Cu等金属集流体上，这种微电极材料的单位面积电压驱动能力不足，无法满足单块芯片测序单元数量超过千万数量级的制备要求。随着过渡金属的氮化物(例如TiN等)、氧化物(例如RuO

图1是根据本申请实施例的基因测序芯片的微电极的结构示意图。如图1所示，本申请实施例的基因测序芯片的微电极，包括：衬底101、在所述衬底上101上形成的集流体层102和在所述集流体层101上形成的电极层103。

其中，所述集流体层102是以过渡金属(M)薄膜或其氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合(M与MN复合)薄膜在所述衬底101的表面沉积而成。所述电极层103是以所述过渡金属的氮氧化物(MNxOy)薄膜在所述集流体层102上沉积而成。

本申请实施例通过在高导电性的过渡金属薄膜或过渡金属氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的集流体层上沉积一层该过渡金属的氮氧化物薄膜作为电极层，实现了微电极的高比电容值和高的充放电速率，这种微电极结构在测序的生化环境中能保持很高的结构稳定性和电化学稳定性，可以提升基因测序芯片的通量和稳定性。

在一些实施方式中，所述衬底101的材料可以包括半导体材料硅(Si)或锗(Ge)，或者三五族半导体材料中的一种，例如砷化镓，还可以包括玻璃衬底、陶瓷等半导体制造工业用材料。

在一些实施方式中，所述过渡金属(M)可以包括钛(Ti)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、铪(Hf)中的至少一种。

在一些实施方式中，所述过渡金属(M)薄膜或其氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜表面平滑、致密度高，具有低电阻率和高导电性。作为一个示例，过渡金属(M)薄膜或其氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的厚度为10～5000nm，电阻率<500μΩ·cm。

在一些实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜表面粗糙，呈现纳米微孔的多孔结构，具有高电阻率、低导电性和高比电容。作为一个示例，过渡金属的氮氧化物(MNxOy)薄膜的厚度为10～5000nm，电阻率>1000μΩ·cm。

在一些实施方式中，当所述集流体层102以过渡金属的氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜(M与MN复合)形成时，所述氮化物中金属元素(M)与氮元素(N)的化学计量比为0.9～1.1，氧含量低于15mol％。该化学计量比接近1:1的过渡金属的氮化物薄膜具有优异的导电性能。

在一些实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的成分受薄膜的制备条件、气体、靶材和前驱体纯度等因素影响，氮含量为15～49mol％，氧含量为1～35mol％。

图2是根据本申请实施例的基因测序芯片的微电极的制备方法的流程示意图。如图2所示，本申请实施例的基因测序芯片的微电极的制备方法包括以下步骤：

步骤S210，提供一衬底。

本步骤中，首先可以使用标准的清洗工艺清洗衬底，以除去芯片衬底表面的杂质和脏污。在一些实施方式中，所述衬底的材料可以包括半导体材料硅(Si)或锗(Ge)，或者三五族半导体材料中的一种，例如砷化镓，还可以包括玻璃衬底。该衬底上可以已经经过其它工艺，如形成集成电路所需的图形及结构、电极等。

步骤S220，在衬底之上沉积过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜作为集流体层。

本步骤中，可以采用薄膜沉积工艺，通过调控工艺参数实现原子扩散和形核生长等机制的有效调控，在清洗后的衬底上沉积一层表面平滑、致密度高、高导电性(低电阻率)的过渡金属(M)薄膜或其氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合(M与MN复合)薄膜作为集流体层。

在一些实施方式中，所述过渡金属(M)可以包括钛(Ti)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、铪(Hf)中的至少一种。

所述工艺参数包括靶基距、氩气与氮气的比例、溅射功率、基底温度、工作气压、基底偏压等多项工艺参数。需要说明的是，根据不同的工艺机台，参数可能会有不同，这种工艺参数的差别不影响本申请所声明的发明本质，同样涵盖在本申请实施例保护的范围内。

在一些实施方式中，所述的薄膜沉积工艺可以包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。其中，物理气相沉积可以包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀。

在一些实施方式中，当采用溅射镀膜进行集流体层沉积时，一种示例性的工艺参数可以为：靶基距为20～100mm；Ar:N

在一些实施方式中，过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜的厚度为10～5000nm，电阻率<500μΩ·cm。

在一些实施方式中，当所述集流体层以过渡金属的氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合(M与MN复合)薄膜形成时，所述氮化物中金属元素与氮元素的化学计量比为0.9～1.1，氧含量低于15mol％。该化学计量比接近1:1的过渡金属的氮化物薄膜具有优异的导电性能。

步骤S230，在所述过渡金属薄膜或其氮化物薄膜或过渡金属与其氮化物的复合薄膜上沉积所述过渡金属的氮氧化物薄膜作为电极层。

本步骤中，通过调整沉积工艺参数，改变薄膜生长条件，实现特定的晶体学取向和微观形貌，可以在集流体层的过渡金属(M)薄膜或其氮化物(MN)薄膜或过渡金属与其氮化物的复合(M与MN复合)薄膜上原位连续生长一层表面粗糙、具有多孔结构、低导电性(高电阻率)、高比电容的所述过渡金属的氮氧化物薄膜(MNxOy)作为电极层。该过渡金属的氮氧化物(MNxOy)电极层经过物理化学性能检测合格后，可以采用光刻或掩膜板的方式进行图形化。

在一些实施方式中，当采用溅射镀膜进行电极层沉积时，一种示例性的工艺参数可以为：靶基距为20～100mm；Ar:N

在一些实施方式中，过渡金属的氮氧化物薄膜的厚度为10～5000nm，电阻率>1000μΩ·cm。

在一些实施方式中，所述过渡金属的氮氧化物薄膜的成分受薄膜的制备条件、气体、靶材和前驱体纯度等因素影响，氮含量为15～49mol％，氧含量为1～35mol％。

以下基于根据对比例1和对比例2分别制备的TiNxOy单电极、VNxOy单电极和根据本申请实施例1和实施例2分别制备的微电极进行对比说明。

对比例1：

本对比例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺对衬底进行清洗。采用直流反应磁控溅射，靶材为钛金属，工艺参数为：靶基距为30mm，Ar:N

对比例2：

本对比例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺进行清洗。采用直流反应磁控溅射法，靶材为钒金属，工艺参数为：靶基距为50mm，Ar:N

实施例1：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺对衬底进行清洗。采用直流反应磁控溅射，靶材为钛金属，在工艺参数为：靶基距为30mm，Ar:N

实施例2：

本实施例中，选用单晶硅基片作为衬底，采用半导体行业标准的RCA清洗工艺对衬底进行清洗。采用射频反应磁控溅射，靶材为钒金属，工艺参数为：靶基距为20～100mm；Ar:N

本申请实施例还提供一种基因测序芯片，包括本申请前述任一实施方式所述的微电极。

本申请实施例的基因测序芯片的微电极及其制备方法克服了传统的微电极不能同时具备高比电容和高的充放电速率，导致单位面积电压驱动能力不足的缺点，并且过渡金属的氮氧化物电极材料在测序的生化环境中能保持很高的结构稳定性和电化学稳定性，能够满足超高循环次数的要求，提高基因测序仪芯片的通量和稳定性。此外，制备微电极的材料为常见商用材料，工艺简便，成本低，可生产性强，易于实现量产。

本申请的实施方式并不限于上述实施例所述，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以在形式和细节上对本申请做出各种改变和改进，这些均被认为落入了本申请的保护范围。