一种催化剂、其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂以及环境保护领域。

背景技术

进入二十一世纪以来，我国环保形势日益严峻，大气污染问题尤为突出。继粉尘、SO

目前VOCs脱除技术主要有吸附法、直接燃烧法、低温等离子体法和催化燃烧法，其中催化燃烧法因具有起燃温度低、处理效率高及不易生成二次污染等优势，被认为是治理VOCs最具有前景的技术之一。针对含硫、含卤素等杂原子的挥发性有机物燃烧催化剂，在催化反应过程中活性位易遭受卤素和硫的侵蚀，造成催化剂的失活，可能是由于典型含硫、含卤素VOCs燃烧过程中形成的SO

通过调控催化剂的表面酸性来调变催化剂燃烧性能的研究大多数是集中在过渡金属氧化物掺杂到固溶体中来形成复合多元催化剂，这种催化剂制备方法复杂，而且需要在较高的温度和较高的掺杂量下才能发挥作用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，且制备工艺简单、抗毒性好。

本申请提供的催化剂，是一种界面桥接促进的燃烧催化剂，通过在负载型活性组分和载体交界面负载酸性氧化物或稀土金属氧化，提高活性组分间的空间位阻，提高催化剂高温稳定性；并构建活性组分-酸性位-氧活性位协同催化中心，提高燃烧催化剂C-H键、C-C键活化性能；通过界面酸性的调变，改善含硫或含卤素物质在活性位的沉积，有效抑制有毒物种从活性位的吸附以及体相硫酸盐的形成，提高了催化剂耐受杂原子(卤素和硫)性能。本发明公开催化剂适用于不同工况的VOCs催化净化，特别是含硫、含氯等杂原子VOCs气氛，具有较高的活性和稳定性，克服了传统燃烧催化剂在含硫、含氯气氛下易失活的缺点。催化剂制备工艺简单，成本低，适用于含杂原子VOCs气体的高效脱除净化。

本申请催化剂的界面桥接促进是通过基体与活性组分B界面、基体与活性组分A界面、活性组分A与活性组分B界面的相互作用来实现的。

本申请提供的催化剂，包括活性组分和基体，所述活性组分负载在所述基体上；所述活性组分包括活性组分A和活性组分B；所述活性组分A包括贵金属中的至少一种；所述活性组分B包括酸性氧化物、稀土金属氧化物中的至少一种；所述基体包括Al

可选地，当所述基体为TiO

可选地，所述贵金属包括Pd、Pt、Ru中的至少一种；所述酸性氧化物包括Cr

可选地，所述活性组分A在所述催化剂中的含量为0.001～5.0wt％。

可选地，所述活性组分A在所述催化剂中的含量上限选自5.0wt％、4.5wt％、4.0wt％、3.5wt％、3.0wt％、2.5wt％、2.0wt％、1.5wt％、1.0wt％、0.5wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、0.005wt％，下限选自0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％。

可选地，所述活性组分B负载在活性组分A上；所述活性组分B在所述催化剂中的含量为0.1～30wt％。

可选地，所述活性组分A负载在活性组分B上；所述活性组分B在所述催化剂中的含量为1.0～20wt％。

可选地，所述催化剂还包括载体，所述活性组分和基体负载在所述载体上；所述载体包括蜂窝陶瓷、金属蜂窝中的任一种。

可选地，所述活性组分和基体在所述催化剂中的含量为5～30wt％。

可选地，所述活性组分B覆盖所述活性组分A表面积的1.0～60.0％；所述活性组分B覆盖所述基体表面积的10～90％。

本申请的另一方面，还提供了一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

将含有活性组分A源、活性组分B源、基体的混合物，按预设的顺序负载，焙烧，得到所述催化剂。

可选地，所述预设的顺序包括方式一、方式二：

方式一

(a-1)将含有活性组分A源和基体的混合物，进行负载，焙烧，得到前驱体Ⅰ；

(a-2)将含有所述前驱体Ⅰ和活性组分B源的混合物，进行负载，焙烧，得到所述催化剂；

方式二

(b-1)将含有活性组分B源和基体的混合物，进行负载，焙烧，得到前驱体Ⅱ；

(b-2)将含有所述前驱体Ⅱ和活性组分A源的混合物，进行负载，焙烧，得到所述催化剂。

可选地，上述进行负载步骤后，还需进行干燥，然后焙烧。

可选地，所述干燥的条件为：干燥温度80～200℃，干燥时间2～24h。

可选地，所述混合物还包括载体；所述预设的方式还包括方式三、方式四：

方式三

(c-1)将载体浸渍到含有基体的浆料中，焙烧，得到负载基体的载体；

(c-2)将含有活性组分A源和所述负载有基体的载体的混合物，进行负载，焙烧，得到前驱体Ⅲ；

(c-3)将含有所述前驱体Ⅲ和活性组分B源的混合物，进行负载，焙烧，得到所述催化剂；

方式四

(d-1)将载体浸渍到含有基体的浆料中，焙烧，得到负载基体的载体；

(d-2)将含有活性组分B源和所述负载基体的载体的混合物，进行负载，焙烧，得到前驱体Ⅳ；

(d-3)将含有所述前驱体Ⅳ和活性组分A源的混合物，进行负载，焙烧，得到所述催化剂。

可选地，所述负载包括等体积浸渍法、沉淀法中的任一种。

可选地，所述沉淀法使用的沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。

可选地，活性组分A源包括活性组分A硝酸盐、活性组分A盐酸盐、活性组分A和氨络合物、活性组分A和有机物的络合物中的至少一种；所述有机物包括DBC－偶氮氯膦、三苯基磷中的至少一种；所述活性组分B源包括活性组分B硝酸盐、活性组分B盐酸盐、活性组分B硫酸盐中的至少一种。

可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度300～700℃；焙烧时间2～10h。

优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度400～600℃，焙烧时间4～6h。

可选地，所述负载基体的载体的获得至少包括：

(1)将所述基体与粘结剂在酸性环境中混合，得到含有基体的浆料；

(2)将载体浸渍到所述含有基体的浆料中，焙烧，得到负载基体的载体。

优选地，所述步骤(1)包括：将所述基体、水、酸、粘结剂混合，调节pH，球磨制得所述含有基体的浆料；所述酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述球磨的时间为1～20h；所述调节PH为调节至2～4。

可选地，所述酸为浓硝酸，所述粘结剂为铝溶胶，所述球磨的转速为200～500转/min。

优选地，所述球磨的时间为4～6h。

可选地，所述步骤(2)包括将载体浸入所述浆料中，用压缩空气吹出载体孔中多余的浆料液，然后将涂覆了基体的涂层干燥、焙烧，得到所述负载基体的载体。

可选地，上述步骤(2)中干燥的条件为：干燥温度80～200℃，干燥时间2～24h；优选地，干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～12h。

本申请提供的界面桥接促进的燃烧催化剂，所述的催化剂应用于含硫、含卤素等杂原子的V℃s气体催化脱除。

本申请还提供了一种含杂原子挥发性有机物气体的净化方法，所述方法至少包括：将含杂原子挥发性有机物气体在催化剂的存在下净化处理；所述催化剂选自上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的任一种。

可选地，所述净化处理的温度为150～900℃；所述催化剂的操作运行空速为2000～50000h

可选地，所述净化处理的温度上限选自900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃，下限选自150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃。

可选地，所述杂原子包括硫原子、卤素原子中的至少一种。

可选地，所述含杂原子挥发性有机物气体中，硫原子的浓度为0～600ppm；卤素原子的浓度为0～6000ppm。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本发明的界面桥接促进的燃烧催化剂，在较高的空速条件下，具有高的催化活性和稳定性；

(2)本发明的界面桥接促进的燃烧催化剂，耐硫耐卤素性能好，催化剂阻力降小，使用寿命长；

(3)本发明的界面桥接促进的燃烧催化剂，制备工艺简单，制造成本低。

附图说明

图1为结构为活性组分B/活性组分A/基体的界面桥接促进的燃烧催化剂示意图；

图2为结构为活性组分A/活性组分B/基体的界面桥接促进的燃烧催化剂示意图；

图3为活性组分B/活性组分A/基体的界面桥接促进燃烧催化剂的甲烷催化燃烧活性；

图4为活性组分B/活性组分A/基体界面桥接促进燃烧催化剂的耐硫稳定性；

图5为活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂的甲烷催化燃烧活性；

图6为活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂的耐硫稳定性；

图7为活性组分B/活性组分A/基体与活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂甲烷催化燃烧活性对比；

图8为活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂的溴甲烷催化燃烧性能；

图9为活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂的耐卤素稳定性；

其中，活性组分A/活性组分B/基体界面桥接促进燃烧催化剂指的是结构为活性组分B负载在基体上，活性组分A负载在活性组分B上的催化剂；

活性组分B/活性组分A/基体界面桥接促进燃烧催化剂指的是结构为活性组分A负载在基体上，活性组分B负载在活性组分A上的催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请实施例中使用的a-TiO

本申请实施例中使用的Ce

取0.2mol的Zr(NO

本申请实施例中，制备得到的结构为活性组分B/活性组分A/基体的催化剂示意图如图1所示，其中，活性组分A负载在基体上，活性组分B负载在活性组分A上的催化剂；制备得到的结构为活性组分A/活性组分B/基体的催化剂示意图如图2所示,其中，活性组分B负载在基体上，活性组分A负载在活性组分B上的催化剂。

本发明提供了一种界面桥接促进的燃烧催化剂及制备方法，该催化剂的具体制备方法如下：

1)基体/载体的制备：将一定量的基体、铝溶胶、浓硝酸加入到去离子水中，使混合物pH在2～4之间，将该混合物加入到球磨罐中，在转速200～500转/min下，球磨1～20小时，优选4～6小时，得到涂覆浆料；将载体浸入步骤制得的浆料中，用压缩空气吹出载体孔中多余的浆料液；然后，将涂覆了载体涂层的蜂窝载体，在80～200℃下，优选100～120℃，干燥2～24小时，优选8～12小时；然后在300～700℃下，焙烧2～10小时，优选400～600℃、4～6小时制得；

2)活性组分A/基体或活性组分A/基体/载体的制备：将单一的或按照一定比例混合的氯钯酸、氯铂酸、三氯化钌溶液，通过等体积浸渍、过量浸渍或沉积沉淀法负载在基体上或负载在涂覆有基体的基体/载体上，在80～200℃下，优选100～120℃，干燥2～24小时，优选8～12小时；然后在300～700℃下，焙烧2～10小时，优选400～600℃、4～6小时制得；

3)活性组分B/基体或活性组分B/基体/载体的制备：配制一定浓度的Cr、V、Nb、W、Mo、Ce、La的前驱体盐溶液，通过等体积浸渍、过量浸渍或沉积沉淀法将该盐中的金属元素负载在基体上或负载在涂覆有基体的基体/载体上，在80～200℃下，优选100～120℃，干燥2～24小时，优选8～10小时；然后在300～700℃下，焙烧2～12小时，优选400～600℃、4～6小时制得；

4)活性组分B/活性组分A/基体或活性组分B/活性组分A/基体/载体结构催化剂制备：配制一定浓度的Cr、V、Nb、W、Mo、Ce、La的前驱体盐溶液，通过等体积浸渍、过量浸渍或沉积沉淀法将该盐中的过渡金属元素负载在上述2)制得的活性组分A/基体或活性组分A/基体/载体上，在80～200℃下，优选100～120℃，干燥2～24小时，优选8～10小时；然后在300～700℃下，焙烧2～12小时，优选400～600℃、4～6小时制得；

5)活性组分A/活性组分B/基体或活性组分A/活性组分B/基体/载体结构催化剂制备：将单一的或按照一定比例混合的氯钯酸、氯铂酸、三氯化钌溶液，通过等体积浸渍、过量浸渍或沉积沉淀法负载在上述3)制得的活性组分B/基体或活性组分B/基体/载体上，在80～200℃下，优选100～120℃，干燥2～24小时，优选8～12小时；然后在300～700℃下，焙烧2～10小时，优选400～600℃、4-6小时制得。

对比例1

称取5gCe

对比例2

取5g如对比例1制得的40-60目的Ce

对比例3

取5g锐钛矿型a-TiO

对比例4

取5g锐钛矿型a-TiO

对比例5

取如对比例3制得的40-60目的a-TiO

对比例6

取如对比例3制得的40-60目的a-TiO

对比例7

取如对比例3制得的40-60目的a-TiO

实施例1

将对比例1制得的0.8wt.％Pd/Ce

实施例2

将对比例1制得的0.8wt.％Pd/Ce

实施例3

将对比例1制得的0.8wt.％Pd/Ce

实施例4

将对比例1制得的0.8wt.％Pd/Ce

实施例5

将对比例1制得的0.8wt.％Pd/Ce

实施例6

称取制得的Ce

将制得的Ce

然后，将0.8wt.％Pd/Ce

实施例7

取5g如对比例1制得的40-60目的Ce

实施例8

取5g如对比例1制得的40-60目的Ce

实施例9

取5g如对比例1制得的40-60目的Ce

实施例10

取5g如对比例1制得的40-60目的Ce

实施例11

取如对比例3制得的40-60目的a-TiO

实施例12

取如对比例3制得的40-60目的a-TiO

实施例13

取如对比例4制得的40-60目的TiO

实施例14催化剂性能测试

催化剂甲烷催化燃烧活性测试：甲烷催化燃烧活性评价条件为常压、250～600℃、催化剂质量空速为40000ml.g

图3中(3-a)为实施例1～4与对比例1催化剂的甲烷转化率曲线，由图可知：随着Nb

图3中(3-b)为实施例2、4、5、6与对比例1催化剂的甲烷转化率曲线，由图可知：尽管负载Nb

图5为实施例7～10与对比例1的催化剂的甲烷转化率曲线，由图可知：同样先负载不同含量的Nb

图7为实施例8与对比例1和对比例2的催化剂的甲烷转化率曲线，由图可知：Nb

催化剂耐硫稳定性测试：耐硫稳定性测试的条件其他同甲烷催化活性评价，区别在于在测试气体中加入了10ppm的SO

图4中(4-a)为实施例1～4与对比例1催化剂的甲烷耐硫稳定性曲线，由图可知：尽管负载Nb

图4中(4-b)为实施例2、4、5、6与对比例1催化剂的甲烷耐硫稳定性曲线，由图可知：尽管负载Nb

图6(6-a)为实施例8和实施例9的催化剂的甲烷耐硫稳定性曲线，由图可知：先负载5％Nb

图6(6-b)为实施例7～10与对比例1催化剂的甲烷耐硫稳定性曲线，由图可知：和对比例1相比，负载5％和2.5％Nb

对实施例11、12和对比例3、5、6、7的催化剂进行含卤素VOCs催化燃烧性能测试，具体测试条件如下：CH

对实施例13和对比例4的催化剂进行含卤素VOCs催化燃烧稳定性测试，具体测试条件如下：CH

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。