碳气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及碳气凝胶的制备方法。

背景技术

碳气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶固态材料，具有独特的纳米多孔结构，并且具有稳定的物理化学性能和优异的导电性能，在催化剂载体，生物医药，以及电化学等领域都具有广泛应用前景。

碳气凝胶的制备一般采用溶胶-凝胶法：在催化剂存在情况下，通过长时间加热形成三维网状结构。溶胶-凝胶过程是一个耗时间，高能耗的过程，这是目前难以大批量制备碳气凝胶的主要原因之一。简单的，低能耗可批量化的碳气凝胶制备方法依然是材料合成领域的重大挑战，受到科研机构及企业的广泛关注。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种碳气凝胶的制备方法，从而提供一种具有杂原子掺杂的碳气凝胶的快速制备方法，为碳气凝胶的工业生产提供便利。

根据本发明的一方面，提供一种碳气凝胶的制备方法，包括：

混合至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂，获得原料混合液；

向所述原料混合液通入电流，持续反应第一时间后获得碳气凝胶前体；

将所述碳气凝胶前体进行溶剂置换，并干燥获得碳干凝胶；

碳化所述碳干凝胶，获得碳气凝胶。

可选地，所述离子基团原料包括氮、磷、硫中的至少一种元素。

可选地，所述碳气凝胶中的氮、磷、硫元素的总质量含量为0.01％～5％。

可选地，所述离子基团原料为离子液体，所述离子液体为含氮基团、含硫基团、含磷基团的离子液体中的至少一种。

可选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体中的至少一种。

可选地，所述至少一种酚系列化合物包括间苯二酚及其同系物，邻苯二酚及其同系物，苯酚及其同系物，双酚A及其同系物，混甲酚及其同系物中的至少一种。

可选地，所述原料混合液的至少一种酚系列化合物和甲醛的摩尔比为0.2～1∶1，所述原料混合液的固含量为10％～60％。

可选地，向所述原料混合液通入的电流的电流强度为1～50毫安。

可选地，所述第一时间为0.5～12小时，反应环境为常温常压。

可选地，在所述干燥获得碳干凝胶的步骤中，环境压强为常压。

可选地，所述将所述碳气凝胶前体进行溶剂置换的步骤中，采用有机溶剂进行置换。

可选地，所述有机溶剂为无水醇类溶剂或无水酮类溶剂。

可选地，所述碳化所述碳干凝胶的步骤包括：

将所述碳干凝胶置于惰性气体环境中，通过程序升温控制碳化。

可选地，所述程序升温包括：

以1～10℃/每分钟的升温速率升温至350～500℃，保持0.5～2小时；

在保持0.5～2小时后，以1～10℃/每分钟的升温速率升温至700～1100℃，保持0.5～4小时，完成碳化，获得碳气凝胶。

可选地，向所述原料混合液通入的电流由稳压恒流源提供。

可选地，所述惰性气体为氮气或氦气的至少一种。

可选地，所述碳气凝胶为三维网状结构。

可选地，所述向所述原料混合液通入电流的步骤包括：

将所述原料混合液置于电解池中，通过惰性电极持续提供恒流或恒压电流。

可选地，所述惰性电极为片状或柱状电极。

可选地，所述惰性电极选自石墨、铂或金。

可选地，所述离子液体的添加量为所述原料混合液的固含量的0.05％～10％。

本发明提供的碳气凝胶的制备方法在持续电流作用下催化原料混合液发生溶胶-凝胶反应，并在原料混合液中加入离子基团，该离子基团作为杂原子供体和电子传输载体，提升了电化学催化溶胶-凝胶反应的效率，提高了碳气凝胶前体的生产速率，碳气凝胶前体通过溶剂置换、干燥和热解碳化后获得碳气凝胶，杂原子供体使获得的碳气凝胶中具有杂原子掺杂，即本发明的碳气凝胶的制备方法根据电化学法制备碳气凝胶，其中的原料溶液加入离子基团，为碳气凝胶提供杂原子掺杂，同时作为电子传输载体，有效提升了具有杂原子掺杂的碳气凝胶的生产速率，为工业生产提供了便利。且电化学催化溶胶-凝胶反应的反应调节易于控制。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法的流程示意图；

图2示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法的碳气凝胶前体的制备中的电解示意图；

图3示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法获得的碳气凝胶的SEM照片。

具体实施方式

以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

图1示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法的流程示意图。

参照图1，本发明实施例的碳气凝胶的制备方法包括：

步骤S01：混合至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂，获得原料混合液。

其中，酚系列化合物包括间苯二酚及其同系物，邻苯二酚及其同系物，苯酚及其同系物，双酚A及其同系物，混甲酚及其同系物中的至少一种。

离子基团原料用于提供含氮基团、含硫基团、含磷基团中的至少一种，在本实施例中，离子基团通过离子液体(指全部由离子组成的液体)提供，离子基团原料包括含氮基团、含硫基团、含磷基团的离子液体中的至少一种，其离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体中的至少一种。

溶剂为去离子水，原料混合液中的酚系列化合物和甲醛的摩尔比为0.2～1∶1，原料混合液的固含量为10％～60％，离子基团原料的添加量根据需求确认，最终获得的碳气凝胶中的氮、磷、硫元素的总质量含量为0.01％～5％，对应的，离子液体的添加量为所述原料混合液的固含量的0.05％～10％。

步骤S02：向原料混合液通入电流，持续反应第一时间后获得碳气凝胶前体。

在本实施例中，将原料混合液置于电解池中，通过电解池的惰性电极向原料混合液提供1～50毫安的恒流或恒压电流，持续反应0.5～12小时(第一时间)后，获得碳气凝胶前体。

其中，反应在电解池中进行，反应环境为常温常压，易于控制，惰性电极为片状或柱状电极，电极材料选自石墨、铂或金。

在本实施例中，常温对应25摄氏度，常压对应一个标准大气压，实际环境具有一定的偏差，但对本发明的实施无特别影响，在此不作特变限定。

步骤S03：置换碳气凝胶前体的溶剂溶液，并干燥获得碳干凝胶。

通过有机溶剂置换碳气凝胶前体的溶剂溶液，然后在常压下干燥，获得碳干凝胶。在本实施例中，有机溶剂为无水醇类溶剂或无水酮类溶剂。

步骤S04：碳化碳干凝胶，获得碳气凝胶。

在步骤S04中，将碳干凝胶置于惰性气体环境中，通过程序升温控制碳化，获得碳气凝胶，

其中，程序升温包括以1～10℃/每分钟的升温速率升温至350～500℃，保持0.5～2小时，然后以1～10℃/每分钟的升温速率升温至700～1100℃，保持0.5～4小时，完成碳化，获得碳气凝胶。碳化完成后降温至室温以便取出。惰性气体例如为氮气、氦气中的一种或两种的混合气。

获得的碳气凝胶为多孔的三维网状结构，包含有微孔、介孔(中孔)和大孔，微孔、介孔和大孔的比例与固含量和电流强度相关，在本实施例中，根据原料混合液的固含量和碳气凝胶前体的制备中的电解电流的强度，获得的碳气凝胶的比表面积为600～2000m

图2示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法的碳气凝胶前体的制备中的电解示意图。

参照图2，电解池由池体110和上盖120构成，以获得一个密封空间，原料混合液101置于该封闭空间中，上盖120设置电极，分别伸入封闭空间中的原料混合液，以及接收电源130的输出电流，电源130为稳压恒流源，以持续提供电压稳定的1～50毫伏的电流。

其中，伸入封闭空间中的原料混合液的电极为惰性电极，其电极材料材质为石墨、铂、金等材料，以避免电极材料与原料混合液的反应，保障获得的碳气凝胶前体的可靠性。

图3示出了根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法获得的碳气凝胶的SEM照片。

以下示出根据本发明实施例的碳气凝胶的制备方法及其获得的碳气凝胶的一些实施例的具体内容。

实施例l

在100ml带惰性电极的电解池中，加入58g去离子水，随后称取11g间苯二酚，16g甲醛(对应的甲醛溶液的浓度为37％)，以及4g碳酸胍(化学式是C2H10N6H2CO3)加入电解池中，磁力搅拌30min后，电解池中持续通入10mA恒电流8小时，得到碳气凝胶前体。用无水乙醇浸置8h并洗涤，常压下90℃干燥得到碳干凝胶。将碳干凝胶，放于石英舟，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出。碳气凝胶前体制备电解池结构示意图见附图2，微观形貌SEM照片见附图3。该碳气凝胶样品比表面积为960m

实施例2

在100ml带惰性电极的电解池中，加入58g去离子水，随后称取5.5g间苯二酚，4.5g苯酚，18g甲醛(对应的甲醛溶液的浓度为37％)，以及4g三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入电解池中，磁力搅拌30min后，电解池中持续通入30mA恒电流10小时，得到碳气凝胶前体。用无水乙醇浸置7h并洗涤，常压下85℃干燥得到碳干凝胶。将碳干凝胶，放于石英舟，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至360℃，保持0.7h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持3h，冷却至室温取出。该碳气凝胶样品比表面积为900m

实施例3

在100ml带惰性电极的电解池中，加入70g去离子水，随后称取9.5g苯酚，16g甲醛(对应的甲醛溶液的浓度为37％)，以及4g盐酸胍(化学式为CH6ClN3)加入电解池中，磁力搅拌30min后，电解池中持续通入40mA恒电流9小时，得到碳气凝胶前体。用无水乙醇浸置8h并洗涤，常压下90℃干燥得到碳干凝胶。将碳干凝胶，放于石英舟，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至900℃，保持5h，冷却至室温取出。该碳气凝胶样品比表面积为1000m

本发明的碳气凝胶的制备方法在持续电流作用下催化原料混合液发生溶胶-凝胶反应，并在原料混合液中加入离子基团，该离子基团作为杂原子供体和电子传输载体，提升了电化学催化溶胶-凝胶反应的效率，提高了碳气凝胶前体的生产速率，碳气凝胶前体通过溶剂置换、干燥和热解碳化后获得碳气凝胶，杂原子供体使获得的碳气凝胶中具有杂原子掺杂，即本发明的碳气凝胶的制备方法根据电化学法制备碳气凝胶，其中的原料溶液加入离子基团，为碳气凝胶提供杂原子掺杂，同时作为电子传输载体，有效提升了具有杂原子掺杂的碳气凝胶的生产速率，为工业生产提供了便利。且电化学催化溶胶-凝胶反应的反应调节易于控制。

电化学催化溶胶-凝胶反应，便于在常温下进行，且电流强度为1～50毫安，整体能耗低。

依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。