三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

氢燃料电池因其绿色环保、高能量密度、与可再生能源适配性优异等突出特点，作为新一代能源转化装置的代表而受到广泛关注。氧还原反应（ORR）是氢燃料电池中的一个非常重要的半反应。目前，工业上使用的ORR催化剂大多为铂（Pt）基贵金属催化剂，然而其高昂的价格严重阻碍了氢燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发具有高ORR活性的非贵金属催化剂，用以替代Pt基贵金属催化剂，对降低氢燃料电池器件的使用成本、以及推进其实际应用具有很强的现实意义。

多孔碳负载的纳米非贵金属颗粒，是一种高ORR活性的催化材料。多孔碳材料的大比表面积和丰富的掺杂/缺陷位点，对提高纳米催化剂的负载量、增强反应物/产物的扩散传质、催化剂长期工作稳定性等起着关键作用。金属纳米颗粒具有高的ORR催化活性，若能够均匀分散在多孔碳表面上，则可以实现对ORR反应的高效催化。目前商业化使用最广的ORR催化剂为炭黑或活性炭负载的Pt纳米颗粒（Pt/C）。通过将炭黑或活性炭作为载体，与氯铂酸溶液混合，再经过干燥、还原、热处理、洗涤等步骤，获得粒径约为3~5 nm的Pt纳米颗粒分布于碳载体表面，即Pt/C催化剂。但是，商用化Pt/C催化剂由于使用贵金属Pt，导致价格高昂，限制了其大规模应用；而且Pt/C催化剂的碳载体往往不具备均匀连续的孔状结构，反应物和产物的扩散传质会收到限制。除此之外，Pt/C催化剂的Pt纳米颗粒在催化反应过程中，容易发生团聚或脱落，造成催化性能的降低。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法，催化稳定性好，价格低廉。

对此，本发明采用的技术方案为：

三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，准备MnCO

步骤S2，将MnCO

步骤S3，将介孔Mn

步骤S4，将Mn

步骤S5，对NS共掺杂碳包覆的MnS材料采用盐酸溶液进行刻蚀，去除部分MnS基底，得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS纳米颗粒。

采用此技术方案，首先通过MnCO

作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气气氛。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括，在KMnO

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，在空气中焙烧的温度为480~520℃，升温速度为1~5℃/min，保温时间2~8 h。进一步优选的，在空气中焙烧的温度为500℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，介孔Mn

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，Mn

作为本发明的进一步改进，步骤S5中，盐酸溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，刻蚀时间0.5~30h。采用此技术方案，选择合适的刻蚀试剂进行刻蚀，酸性太强，会把MnS完全除去，就获得不含MnS的纯NS-C材料，酸性太弱，基底部分没有被完全去除，会影响材料的ORR催化性能。进一步优选的，所述盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中，所述刻蚀时间为6-30h。进一步的，所述刻蚀时间为10-30h。进一步的，所述刻蚀时间为10-24h。进一步优选的，所述刻蚀时间为10-15h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，将两个容器置入石英管中进行热处理，热处理温度为800-1000℃；进一步的，所述热处理温度为900-1000℃；更进一步的优选，所述热处理温度为900℃，热处理时间为1h。

本发明还公开了三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂，其采用如上任意一项所述的三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案的催化剂，与相比于Pt/C催化剂，MnS价格低廉，具有显著的价格优势；其次，碳基底具有三维双连续介孔结构，相比传统的炭黑或活性炭基底，更有利于反应物/产物的传质扩散；再则，介孔碳基底富含氮（N）和硫（S）掺杂元素，能够与Mn形成化学键，锚定MnS纳米颗粒，提高催化稳定性。

第二，采用本发明的技术方案的催化剂，其在碱性电解液中的ORR电催化性能可以与商用20 wt.% Pt/C催化剂媲美，有些甚至超过了商用20 wt.% Pt/C催化剂；而且其采用的是廉价的硫化锰，克服了目前商用Pt/C催化剂价格高昂的缺点，具有科学意义和应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的SEM照片。

图2是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的STEM照片；其中a）和b）为不同放大倍数。

图3是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的XRD图谱。

图4是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的孔径分布测试图。

图5是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的EDS面扫描图；其中，a）为STEM照片，b）-f）分别为Mn元素、S元素、N元素、C元素、O元素的EDS面扫描图。

图6是本发明实施例1得到的MnS/NS-C的XPS图谱；其中，a）- d）分别是C、Mn、N、S的高分辨XPS图。

图7是本发明实施例1得到的MnS/NS-C与NS-C、NS-C@MnS、商用Pt/C催化剂的ORR极化曲线对比图。

图8是本发明实施例1各步骤得到的产物Mn

图9是本发明实施例2的不同热处理温度得到的MnS/NS-C样品的ORR极化曲线对比图。

图10是本发明实施例3的不同刻蚀时间得到的MnS/NS-C样品的ORR极化曲线对比图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂，其制备方法包括：

步骤1：将KMnO

步骤2：MnCO

步骤3：Mn

步骤4：将Mn

步骤5：使用盐酸溶液刻蚀，将MnS基底部分除去，获得三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS纳米颗粒材料（MnS/NS-C）。

优选地，步骤1中的KMnO

优选地，步骤2中的焙烧温度500℃，升温速度1~5 ºC/min，保温2~8 h。

优选地，步骤3中Mn

优选地，步骤4中Mn

优选地，步骤5中盐酸溶液浓度2.0 mol/L，刻蚀时间0.5~24 h。

下面结合实施例进行具体的说明。

实施例1

一种三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂，其制备方法包括：

（1）称取480 mgKMnO

（2）MnCO

（3）称取Mn

（4）量取Mn

（5）使用2.0 mol/L盐酸溶液在25℃条件下刻蚀10 h，将部分MnS基底除去，获得三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的MnS颗粒材料（MnS/NS-C）。

对得到的MnS/NS-C进行材料性能测试，其扫描电子显微镜（SEM）如图1所示，可见，样品由1~2 μm的橄榄球状的小颗粒组成。扫描透射电子显微镜（STEM）照片如图2所示，从图2中可以清楚地显示出样品的双连续孔结构。X射线衍射（XRD）图如图3所示，另外，还将步骤（2）得到的Mn

基于BJH方法的孔径分布结果如图4所示，测试结果表明，样品的孔径为28 nm，达到介孔材料的范围。X射线能谱分析（EDS）结果如图5所示，表明MnS/NS-C样品含有Mn、S、N、C、O元素，证明了N和S的成功掺杂。X射线光电子能谱（XPS）如图6所示，显示出Mn-S、Mn-N、C-S等键的存在。

在步骤（5）中，NS-C@MnS在2.0 mol/L盐酸溶液在25℃条件下刻蚀这个过程中，绝大部分MnS基底被溶解，只剩下MnS纳米颗粒附着在NS-C上，所以刻蚀之后得到MnS/NS-C，这些剩下的MnS对ORR性能有帮助。如果利用王水把MnS完全除去，则可以获得不含MnS的纯NS-C材料，但是NS-C材料的催化性能较弱。但是如果不用酸进行刻蚀，样品则是NS共掺杂碳包覆的MnS（NS-C@MnS）。

将制备得到的MnS/NS-C进行电催化性能测试，具体步骤包括：

在O

并采用NS-C、NS-C@MnS和20 wt.% Pt/C分别按照上述电催化性能测试的步骤进行线性扫描伏安测试，四种物质的ORR极化曲线如图7所示。从图7可见MnS/NS-C的半波电位为0.86 V vs RHE，优于Pt/C的0.85 V vs RHE。这证明MnS/NS-C在碱性电解液中具有比20wt.% Pt/C催化剂更好的ORR电催化性能。而且可以得出，NS-C的ORR催化性能要明显低于MnS/NS-C，证明了MnS对催化性能的重要作用。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤（4）中热处理的温度有变化，本实施例分别采用了700℃、800℃、1000℃进行热处理，得到不同的样品，与实施例1的900℃热处理的样品进行电催化性能测试，具体测试方法同实施例1。

在O

各个样品的ORR催化极化曲线如图9所示。从图9中对比可见，700℃、800℃、900℃、1000℃热处理得到的样品的半波电位分别为0.78、0.81、0.86、0.84 V vs RHE，其中， 900℃热处理的样品的ORR电催化性能要好于Pt/C，700℃、800℃、1000℃热处理的样品的ORR电催化性能已接近Pt/C催化剂，但是其成本比Pt/C催化剂的低。

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤（5）中刻蚀时间有变化，本实施例中分别采用刻蚀0.5 h、6 h、15 h、30 h，得到不同的样品，与实施例1的刻蚀10h的样品进行电催化性能测试，具体测试方法同实施例1。

在O

各个样品的ORR催化极化曲线如图10所示。从图10中可见，刻蚀时间为0.5 h、6 h、10 h、15 h、30 h样品的半波电位分别为0.75、0.81、0.86、0.84、0.83 V vs RHE。其中，刻蚀时间为10 h的ORR电催化性能最好，其次为15 h、30 h、6h和0.5h。说明刻蚀时间太短，MnS的基底去除不够，而刻蚀时间太长，MnS去除过多，对ORR电催化性能有一定的影响。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。