一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池有着远优于其他电池体系的能量密度、寿命及环保特性，是当前生产量最大、应用最广泛的可充电电池。随着可移动设备的小型化和多功能、智能化发展，电子设备对锂离子二次电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。目前商业应用的锂离子电池负极材料主要是石墨，但石墨本身受到结构限制，理论容量仅372mAh/g，且高倍率充放电性能较差，无法满足未来更高比能及高功率密度锂离子电池发展的要求。而硅具有较大的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位。但硅材料导电性差，在充放电过程中存在着严重的体积效应，使得硅颗粒破碎、粉化，无法形成稳定的SEI膜，导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。因此，将硅和人造石墨复合，可以获得循环性能稳定、容量高、倍率性能优异的负极材料。

石油焦作为延迟焦化的副产物，由于其价格低廉、灰分低、资源丰富、且易于规模化石墨化、电导率高等优异特性，具有很好的市场竞争优势。因此，以石油焦为原料制备锂离子电池负极已受到人们越来越多的重视，不仅可以大幅度地提高石油焦的附加值，也可以拓宽了制备锂离子电池负极的原料，对锂离子电池的发展和技术进步具有重大的经济和社会效益，一举两得。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够有效降低硅在充放电过程中发生的体积效应和提高电极材料的导电性，从而显著提高锂离子电池的容量和循环性能的锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料，该负极材料为核壳结构，碳均匀分布在硅的表面或硅颗粒之间，并在外层形成人造石墨包覆层。

一种如上所述锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

制备悬浊液：将硅源分散均匀后加入包覆剂包覆，将包覆后的硅源于溶剂中分散，并依次加入表面活性剂、第三方碳源和人造石墨，形成均匀的悬浊液；

制备核壳结构碳硅负极材料：将上述悬浊液进行喷雾干燥，并在惰性气氛中高温烧结，冷却后，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料，该负极材料内核由纳米硅和软碳均相复合形成，外壳是由第三方碳源连接人造石墨形成的碳层。

进一步地，所述的溶剂为去离子水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚山梨酯、氯化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵，更优选十六烷基三甲基溴化铵；所述第三方碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚乙烯醇、沥青、环氧树脂或酚醛树脂，更优选葡萄糖；

所述的硅源与表面活性剂的质量比为1:(0.01-1)；所述的人造石墨与第三方碳源的质量比为1:(0.1-1)。

进一步地，所述喷雾干燥的进口温度为120-240℃，出口温度为70-160℃，进料速率为0.1-5L/h，气流量为1-30L/h，喷雾干燥用于除去溶剂和造粒。

一种如上所述锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将硅源分散均匀后加入包覆剂包覆，将包覆后的硅源烘干后与人造石墨混合均匀；

将上述混合物进行高能球磨，并在惰性气氛中高温烧结，冷却后，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料。

进一步地，所述高能球磨的转速为300-600rmp，时间为1-36h，球磨珠的材质选自玛瑙、氧化锆、氧化铝或硬质合金。

进一步地，所述的人造石墨由石油焦制取，更优选针状焦，具体方法为：将石油焦分别在700℃与1350℃条件下预碳化2小时，冷却后球磨12h，球磨后的材料置于石墨化炉中氩气气氛、2800℃下石墨化0.5h，即可制出人造石墨。

进一步地，所述的硅源为单质硅、硅铝合金或氧化亚硅粉末中的一种或两种；所述硅源的粒径为30-500nm，更优选30-50nm；所述的包覆剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、多巴胺、聚乙烯醇、酚醛树脂或沥青中的至少一种，更优选聚多巴胺或聚苯胺。

进一步地，所述的硅源与包覆剂的质量比为1:(0.5-5)；硅源与人造石墨的质量比为1:(0.5-10)。

进一步地，所述的惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种或多种；所述烧结的温度为400-1000℃，时间为1-12h。

与现有技术相比，本发明通过以包覆剂包覆的硅为内核，人造石墨作为外壳，制备高性能的锂离子电池负极材料，结合了石墨(首效高、循环稳定)、硅(克容量高)二者的优势，并且通过喷雾干燥/高能球磨使碳源和硅源颗简单高效生产，尤其喷雾干燥可以使碳源和硅源结合成球形或类球形，提高硅碳负极材料的振实密度，使硅碳负极材料具有循环性能好、使用寿命长以及倍率性能高的优点；本发明操作简单、成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中负极材料的制备流程示意图；

图2为实施例1中负极材料的电池充放电循环曲线图；

其中：1-包覆后的硅源，2-人造石墨，3-第三方碳源，4-核壳结构碳硅负极材料。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料，该负极材料为核壳结构，碳均匀分布在硅的表面或硅颗粒之间，并在外层形成人造石墨包覆层。其制备方法包括以下步骤：

制备悬浊液：将硅源分散均匀后加入包覆剂包覆，将包覆后的硅源于溶剂中分散，并依次加入表面活性剂、第三方碳源和人造石墨，形成均匀的悬浊液；人造石墨由石油焦制取，更优选针状焦，具体方法为：将石油焦分别在700℃与1350℃条件下预碳化2小时，冷却后球磨12h，球磨后的材料置于石墨化炉中氩气气氛、2800℃下石墨化0.5h，即可制出人造石墨。硅源为单质硅、硅铝合金或氧化亚硅粉末中的一种或两种；所述硅源的粒径为30-500nm，更优选30-50nm；所述的包覆剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、多巴胺、聚乙烯醇、酚醛树脂或沥青中的至少一种，更优选聚多巴胺或聚苯胺。硅源与包覆剂的质量比为1:(0.5-5)；硅源与人造石墨的质量比为1:(0.5-10)。

溶剂为去离子水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种或多种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚山梨酯、氯化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵，更优选十六烷基三甲基溴化铵；所述第三方碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚乙烯醇、沥青、环氧树脂或酚醛树脂，更优选葡萄糖；硅源与表面活性剂的质量比为1:(0.01-1)；所述的人造石墨与第三方碳源的质量比为1:(0.1-1)。

制备核壳结构碳硅负极材料：将上述悬浊液进行喷雾干燥，并在惰性气氛中高温烧结，冷却后，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料，该负极材料内核由纳米硅和软碳均相复合形成，外壳是由第三方碳源连接人造石墨形成的碳层。其中，喷雾干燥的进口温度为120-240℃，出口温度为70-160℃，进料速率为0.1-5L/h，气流量为1-30L/h，喷雾干燥用于除去溶剂和造粒。惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种或多种；所述烧结的温度为400-1000℃，时间为1-12h。

另一种制备方法包括以下步骤：

将硅源分散均匀后加入包覆剂包覆，将包覆后的硅源烘干后与人造石墨混合均匀；人造石墨由石油焦制取，更优选针状焦，具体方法为：将石油焦分别在700℃与1350℃条件下预碳化2小时，冷却后球磨12h，球磨后的材料置于石墨化炉中氩气气氛、2800℃下石墨化0.5h，即可制出人造石墨。硅源为单质硅、硅铝合金或氧化亚硅粉末中的一种或两种；所述硅源的粒径为30-500nm，更优选30-50nm；所述的包覆剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、多巴胺、聚乙烯醇、酚醛树脂或沥青中的至少一种，更优选聚多巴胺或聚苯胺。硅源与包覆剂的质量比为1:(0.5-5)；硅源与人造石墨的质量比为1:(0.5-10)。

将上述混合物进行高能球磨，并在惰性气氛中高温烧结，冷却后，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料。其中，高能球磨的转速为300-600rmp，时间为1-36h，球磨珠的材质选自玛瑙、氧化锆、氧化铝或硬质合金。惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的一种或多种；所述烧结的温度为400-1000℃，时间为1-12h。

实施例1

锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料的制备：

(1)将石油焦分别在700℃与1350℃条件下预碳化两小时，冷却后球磨12h，球磨后的材料置于石墨化炉中氩气气氛、2800℃下石墨化0.5h，即可制出人造石墨。

(2)取2g 100nm硅放入配置好的tris缓冲液中超声分散，然后加入4g盐酸多巴胺，在室温下包覆24h；包覆完成后抽滤，将包覆后的硅放入50℃烘箱烘干8h。

(3)将包覆后的硅质量于500ml去离子水中分散均匀，并加入50mg十六烷基三甲基溴化铵；最后加入400mg步骤(1)得到的人造石墨和200mg葡萄糖，得到悬浊液。

(4)在喷雾进口温度为180℃，将悬浊液以1L/h的进料速率进料喷雾，除去去离子水的同时还能造粒；喷雾完成后，将样品置于50℃烘箱中干燥8h。

(5)将步骤(4)获得的样品置于列管式反应炉中在氮气气氛下烧结2h，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料。

电池组装：将步骤(5)制备的材料与聚丙烯酸(PAA)，导电剂(炭黑)按照质量比为8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)搅拌均匀，最后混合成均匀浆料，用自动：涂膜机涂布在铜箔上。烘干后冲成圆形的电极片(极片直径12mm)，110℃真空干燥12小时制得极片。以金属锂片作为对极，Celgard 2400作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液为1M的LiTFSI-DOL/EC-DMC-EMC(体积比为1:1)，扣式电池壳采用CR 2025型号。

电学性能测试：将所述扣式电池在0.02-1V电压范围内，测试其充放电性能。

如图2所示，本实施例制备的电池在0.2A/g的电流密度下，首次放电容量为1301.23mAh/g，首次库伦效率为71.70％，经过200次循环后仍能保持比容量722.14mAh/g，所得电池的循环性能好。

实施例2

锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料的制备：

(1)将石油焦分别在700℃与1350℃条件下预碳化两小时，冷却后球磨12h，球磨后的材料置于石墨化炉中氩气气氛、2800℃下石墨化0.5h，即可制出人造石墨。

(2)取6g 100nm硅放入配置好的tris缓冲液中超声分散，然后加入6g盐酸多巴胺，在室温下包覆24h；包覆完成后抽滤，将包覆后的硅放入50℃烘箱烘干8h。

(3)将包覆后的硅与6g人造石墨混合均匀后，平均装入陶瓷球墨罐，球磨8h。

(4)将步骤(3)获得的样品置于列管式反应炉中在氮气气氛下烧结2h，即可得到锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料。

电池组装：将步骤(4)制备的材料与聚丙烯酸(PAA)，导电剂(炭黑)按照质量比为8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)搅拌均匀，最后混合成均匀浆料，用自动：涂膜机涂布在铜箔上。烘干后冲成圆形的电极片(极片直径12mm)，110℃真空干燥12小时制得极片。以金属锂片作为对极，Celgard 2400作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液为1M的LiTFSI-DOL/EC-DMC-EMC(体积比为1:1)，扣式电池壳采用CR 2025型号。

电学性能测试：将所述扣式电池在0.02-1V电压范围内，测试其充放电性能。

本实施例制备的电池在0.2A/g的电流密度下，首次库伦效率为68.8％，经过40次循环后仍能保持比容量846.05mAh/g，所得电池的循环性能好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。