一种硅掺杂金刚石的制备方法

技术领域

本发明属于金刚石领域，具体涉及一种硅掺杂金刚石的制备方法。

背景技术

金刚石是碳元素的同素异形体，是由碳元素组成的矿物。金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，极具应用前景。随着技术的开发，掺杂型金刚石兼具导电、发光等特性，越来越受重视。不过，硅掺杂的相关内容还是相对较少，目前的硅掺杂是通过刻蚀固态硅衬底或者二氧化硅等实现，很难实现硅原子的可控掺杂。且该掺杂以硅为衬底，需要采用氢氟酸进行腐蚀处理，极为危险。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种硅掺杂金刚石的制备方法，解决了现有硅掺杂金刚石后处理危险的问题，利用石墨气相沉积和高温高压相结合的方式形成硅掺杂体系的金刚石材料，形成稳定高，晶型完整的高品质金刚石。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种硅掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将石墨研磨处理，形成石墨细粉；所述石墨采用杂质含量小于20ppm的球形石墨，所述研磨处理包括如下步骤：a1，将石墨放入乙醇水溶液中超声清洗10-20min，过滤后烘干得到表面洁净的石墨，所述乙醇水溶液中的乙醇体积分数为50-60％，超声清洗的超声频率为50-70kHz，温度为20-40℃；乙醇和水具有不同的溶解体系，能够溶解不同类型的杂质，能够将石墨表面的杂质去除，同时超声处理过程中将杂质快速解离，达到去除杂质的效果；a2，将石墨放入蒸馏水中球磨处理2-4h，过滤得到初磨石墨颗粒，所述石墨与蒸馏水的质量比为4-5:1，球磨处理的压力为0.4-0.6MPa，浓度为50-60℃；该步骤利用初步研磨的将石墨碎化形成石墨颗粒，同时蒸馏水能够将内层的石墨烯杂质解离处理，达到充分清洗的效果，采用过滤的方式实现固液分离；a3，将初磨石墨放入乙醇中微波清洗20-40min，然后研磨处理1-2h，过滤后得到预制石墨细粉，所述初磨石墨与乙醇的质量比为10:3，微波清洗的功率为400-600W，温度为30-50℃；所述研磨处理的压力为0.6-0.9MPa，温度为40-50℃；该步骤利用微波处理的方式将初磨石墨表面残留的蒸馏水释放，并利用乙醇与蒸馏水的互溶特性，将残留的蒸馏水完全转化为溶液内，同时石墨表面形成稳定的乙醇液膜，杜绝水分子的残留；在乙醇环境下，将初磨石墨进行二次研磨，并将初磨石墨进一步细化，达到优异的细化体系；a4，将预制石墨细粉加入至丙酮内微波处理30-50min，过滤后烘干得到石墨细粉，预制石墨细粉与丙酮的质量比为2-3:1，微波处理的温度为10-20℃，微波功率为300-500W，烘干的温度为50-60℃，该步骤利用丙酮与预制石墨细粉形成的共微波处理，利用微波的高频震动配合乙醇与丙酮的互溶性，将预制石墨细粉表面的乙醇释放，达到丙酮内分散的目的，将丙酮深入替换乙醇，然后采用过滤的方式将丙酮去除，同时利用丙酮的易挥发性达到快速去除，形成表面的洁净性；该研磨处理工艺中，石墨经过清洗的方式将石墨表面的杂质去除，然后利用蒸馏水和乙醇环境下的研磨处理，并在研磨过程中将石墨内杂质溶出，形成石墨细粉颗粒的洁净，从而达到优异的研磨处理效果，不仅得到石墨的颗粒化，而且能够达到石墨的洁净化。该步骤利用蒸馏水、乙醇和丙酮形成依次洗涤，不仅能够将内层杂质去除，同时利用蒸馏水、乙醇和丙酮的互溶性与替换性，确保蒸馏水与乙醇的去除，在石墨表面形成低沸点的丙酮；

步骤2，将石墨细粉进行气相沉积，形成表面形核；所述气相沉积在微波等离子体化学气相沉积设备中进行，所述气相沉积的反应气为甲烷、四甲基硅烷、氢气和氮气的混合气体，且所述甲烷的体积占比为4-8％，四甲基硅烷的体积占比为1-3％，氢气的体积占比为30-40％，余量为氮气，气压为10-15kPa，微波功率为300-600W，沉积时的温度为500-700℃；时间为5-8h；该步骤利用利用气相沉积的方式将硅元素沉积至石墨细粉内，并通过气相沉积的方式在石墨细粉内形成形核结构，得到预沉积的效果，同时四甲基硅烷的结构特点能够保证硅元素与碳元素的结合，并辅以甲烷作为辅助添加剂与沉积覆盖剂，将四甲基硅烷沉积在内侧，配合甲烷的表层覆盖，能够提升四甲基硅烷与石墨的连接性，大大提升了沉积效果；进一步的，石墨在沉积过程中结构发生破坏，并且该被破坏的结构能够通过气相渗透的方式形成稳定沉积，实现硅元素和碳元素的形核沉积，提高了硅元素的渗透性形核固定，减少硅的聚晶问题；其次，四甲基硅烷表面含有碳元素，能够有效的控制硅烷的活性，利用甲基的活性特点，实现硅元素沉积，同时四甲基硅烷上的甲基碳与石墨中的碳为同质材料，能够具有一定的相容性，从而提高了硅元素的连接稳定性，而甲烷作为反应气体之一，能够快速将四甲基硅烷产生缝隙形成填补，并与四甲基硅烷内的甲基结构形成同质化连接，填补产生的缝隙；

步骤3，将表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉搅拌均匀，并制作成预制块，然后恒温恒压处理20-30min，泄压降温后得到预制金刚石混合料；所述表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉的质量比为4:7-9:3，所述氯化钠采用小颗粒细粉，所述氯化钠在使用前进行前处理，且所述前处理包括如下步骤：b1，将氯化钠加入至乙醇乙醚混合液中低温研磨处理1-2h，然后升温研磨30-60min，得到氯化钠胶体，所述氯化钠与乙醇乙醚混合液的质量比为3:1，且所述乙醇乙醚混合液中的乙醇和乙醚的体积比为2:1-2，低温研磨的温度为10-15℃，研磨压力为0.2-0.4MPa，升温研磨的温度为50-60℃，研磨压力为0.4-0.6MPa；该步骤利用氯化钠与乙醇和乙醚的不溶性，能够将氯化钠悬浊分散至溶液中，能够保持自身细小颗粒体系，同时低温研磨和升温研磨的配合，能够确保氯化钠形成较为稳定的胶体，该胶体中的氯化钠呈细小颗粒状；b2，将氯化钠胶体加入至乙醇中超声分散20-40min，喷雾烘干得到氯化钠细粉，所述氯化钠胶体与乙醇的体积比为1:2-4，超声分散的超声频率为50-70kHz，温度为30-50℃；喷雾烘干的喷雾速度为5-10mL/min，喷雾面积为200-400cm

步骤4，将预制金刚石混合料酸蚀处理，得到人造金刚石，所述酸蚀处理是依次加入硝酸溶液和硫酸溶液恒温搅拌处理，所述硝酸溶液的pH为3-4，所述硫酸溶液的pH为2-3，恒温搅拌的温度为40-50℃，搅拌速度为200-600r/min。该步骤利用酸化腐蚀的方式将合金金属去除，硅掺杂至金刚石内的包裹结构，基于金刚石自身具有良好的耐酸性，能够达到良好的稳定性；同时将预制金刚石混合料加入至硝酸溶液，并缓慢加入硫酸溶液形成王水，随着酸性的提升，触媒金属完全溶解在酸液中达到完美去除的效果。

从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

1.本发明解决了现有硅掺杂金刚石后处理危险的问题，利用石墨气相沉积和高温高压相结合的方式形成硅掺杂体系的金刚石材料，形成稳定高，晶型完整的高品质金刚石。

2.本发明基于氯化钠的分隔性、压力传递性和流动性，实现了石墨的完整包裹与压力均衡性，杜绝了石墨颗粒的粘结，实现石墨颗粒的细小化，300目的金刚石颗粒达到90％以上。

3.本发明将气相沉积作为形核方式，在石墨内形成稳定的硅掺杂金刚石形核结构，利用石墨结构被破坏的特点实现碳元素的重排，达到硅在金刚石内完全包裹，提升硅元素的掺杂效果。

具体实施方式

结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

一种硅掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将石墨研磨处理，形成石墨细粉；所述石墨采用杂质含量小于20ppm的球形石墨，所述研磨处理包括如下步骤：a1，将石墨放入乙醇水溶液中超声清洗10min，过滤后烘干得到表面洁净的石墨，所述乙醇水溶液中的乙醇体积分数为50％，超声清洗的超声频率为50kHz，温度为20℃；a2，将石墨放入蒸馏水中球磨处理2h，过滤得到初磨石墨颗粒，所述石墨与蒸馏水的质量比为4-5:1，球磨处理的压力为0.4MPa，浓度为50℃；a3，将初磨石墨放入乙醇中微波清洗20min，然后研磨处理1h，过滤后得到预制石墨细粉，所述初磨石墨与乙醇的质量比为10:3，微波清洗的功率为400W，温度为30℃；所述研磨处理的压力为0.6MPa，温度为40℃；a4，将预制石墨细粉加入至丙酮内微波处理30min，过滤后烘干得到石墨细粉，预制石墨细粉与丙酮的质量比为2:1，微波处理的温度为10℃，微波功率为300W，烘干的温度为50℃；

步骤2，将石墨细粉进行气相沉积，形成表面形核；所述气相沉积在微波等离子体化学气相沉积设备中进行，所述气相沉积的反应气为甲烷、四甲基硅烷、氢气和氮气的混合气体，且所述甲烷的体积占比为4％，四甲基硅烷的体积占比为1％，氢气的体积占比为30％，余量为氮气，气压为10kPa，微波功率为300W，沉积时的温度为500℃；时间为5-8h；

步骤3，将表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉搅拌均匀，并制作成预制块，然后恒温恒压处理20min，泄压降温后得到预制金刚石混合料；所述表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉的质量比为4:7:3，所述氯化钠采用小颗粒细粉，所述氯化钠在使用前进行前处理，且所述前处理包括如下步骤：b1，将氯化钠加入至乙醇乙醚混合液中低温研磨处理1h，然后升温研磨30min，得到氯化钠胶体，所述氯化钠与乙醇乙醚混合液的质量比为3:1，且所述乙醇乙醚混合液中的乙醇和乙醚的体积比为2:1，低温研磨的温度为10℃，研磨压力为0.2MPa，升温研磨的温度为50℃，研磨压力为0.4MPa；b2，将氯化钠胶体加入至乙醇中超声分散20min，喷雾烘干得到氯化钠细粉，所述氯化钠胶体与乙醇的体积比为1:2，超声分散的超声频率为50kHz，温度为30℃；喷雾烘干的喷雾速度为5mL/min，喷雾面积为200cm

步骤4，将预制金刚石混合料酸蚀处理，得到人造金刚石，所述酸蚀处理是依次加入硝酸溶液和硫酸溶液恒温搅拌处理，所述硝酸溶液的pH为3，所述硫酸溶液的pH为2，恒温搅拌的温度为40℃，搅拌速度为200r/min。

该实施例制备的金刚石粉晶体完整，颜色透明度均良好，杂质少，粒径分布均匀，300-400目颗粒占比90.6％，晶型完整率达到85.9％，热稳定性较高。

实施例2

一种硅掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将石墨研磨处理，形成石墨细粉；所述石墨采用杂质含量小于20ppm的球形石墨，所述研磨处理包括如下步骤：a1，将石墨放入乙醇水溶液中超声清洗20min，过滤后烘干得到表面洁净的石墨，所述乙醇水溶液中的乙醇体积分数为60％，超声清洗的超声频率为70kHz，温度为40℃；a2，将石墨放入蒸馏水中球磨处理4h，过滤得到初磨石墨颗粒，所述石墨与蒸馏水的质量比为5:1，球磨处理的压力为0.6MPa，浓度为60℃；a3，将初磨石墨放入乙醇中微波清洗40min，然后研磨处理2h，过滤后得到预制石墨细粉，所述初磨石墨与乙醇的质量比为10:3，微波清洗的功率为600W，温度为50℃；所述研磨处理的压力为0.9MPa，温度为50℃；a4，将预制石墨细粉加入至丙酮内微波处理50min，过滤后烘干得到石墨细粉，预制石墨细粉与丙酮的质量比为3:1，微波处理的温度为20℃，微波功率为500W，烘干的温度为60℃；

步骤2，将石墨细粉进行气相沉积，形成表面形核；所述气相沉积在微波等离子体化学气相沉积设备中进行，所述气相沉积的反应气为甲烷、四甲基硅烷、氢气和氮气的混合气体，且所述甲烷的体积占比为8％，四甲基硅烷的体积占比为3％，氢气的体积占比为40％，余量为氮气，气压为15kPa，微波功率为600W，沉积时的温度为700℃；时间为8h；

步骤3，将表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉搅拌均匀，并制作成预制块，然后恒温恒压处理30min，泄压降温后得到预制金刚石混合料；所述表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉的质量比为4:9:3，所述氯化钠采用小颗粒细粉，所述氯化钠在使用前进行前处理，且所述前处理包括如下步骤：b1，将氯化钠加入至乙醇乙醚混合液中低温研磨处理2h，然后升温研磨60min，得到氯化钠胶体，所述氯化钠与乙醇乙醚混合液的质量比为3:1，且所述乙醇乙醚混合液中的乙醇和乙醚的体积比为1:1，低温研磨的温度为15℃，研磨压力为0.4MPa，升温研磨的温度为60℃，研磨压力为0.6MPa；b2，将氯化钠胶体加入至乙醇中超声分散40min，喷雾烘干得到氯化钠细粉，所述氯化钠胶体与乙醇的体积比为1:4，超声分散的超声频率为70kHz，温度为50℃；喷雾烘干的喷雾速度为10mL/min，喷雾面积为400cm

步骤4，将预制金刚石混合料酸蚀处理，得到人造金刚石，所述酸蚀处理是依次加入硝酸溶液和硫酸溶液恒温搅拌处理，所述硝酸溶液的pH为4，所述硫酸溶液的pH为3，恒温搅拌的温度为50℃，搅拌速度为600r/min。

该实施例制备的金刚石粉晶体完整，颜色透明度良好，粒径分布均匀，300-400目颗粒占比93.2％，晶型完整率达到86.8％，热稳定性较高。

实施例3

一种硅掺杂金刚石的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将石墨研磨处理，形成石墨细粉；所述石墨采用杂质含量小于20ppm的球形石墨，所述研磨处理包括如下步骤：a1，将石墨放入乙醇水溶液中超声清洗15min，过滤后烘干得到表面洁净的石墨，所述乙醇水溶液中的乙醇体积分数为50-60％，超声清洗的超声频率为60kHz，温度为30℃；a2，将石墨放入蒸馏水中球磨处理3h，过滤得到初磨石墨颗粒，所述石墨与蒸馏水的质量比为5:1，球磨处理的压力为0.5MPa，浓度为55℃；a3，将初磨石墨放入乙醇中微波清洗30min，然后研磨处理2h，过滤后得到预制石墨细粉，所述初磨石墨与乙醇的质量比为10:3，微波清洗的功率为500W，温度为40℃；所述研磨处理的压力为0.8MPa，温度为45℃；a4，将预制石墨细粉加入至丙酮内微波处理40min，过滤后烘干得到石墨细粉，预制石墨细粉与丙酮的质量比为3:1，微波处理的温度为15℃，微波功率为400W，烘干的温度为55℃；

步骤2，将石墨细粉进行气相沉积，形成表面形核；所述气相沉积在微波等离子体化学气相沉积设备中进行，所述气相沉积的反应气为甲烷、四甲基硅烷、氢气和氮气的混合气体，且所述甲烷的体积占比为6％，四甲基硅烷的体积占比为2％，氢气的体积占比为35％，余量为氮气，气压为13kPa，微波功率为500W，沉积时的温度为600℃；时间为7h；

步骤3，将表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉搅拌均匀，并制作成预制块，然后恒温恒压处理25min，泄压降温后得到预制金刚石混合料；所述表面形核的石墨、氯化钠和触媒金属粉的质量比为4:8:3，所述氯化钠采用小颗粒细粉，所述氯化钠在使用前进行前处理，且所述前处理包括如下步骤：b1，将氯化钠加入至乙醇乙醚混合液中低温研磨处理2h，然后升温研磨30-60min，得到氯化钠胶体，所述氯化钠与乙醇乙醚混合液的质量比为3:1，且所述乙醇乙醚混合液中的乙醇和乙醚的体积比为2:1，低温研磨的温度为13℃，研磨压力为0.3MPa，升温研磨的温度为55℃，研磨压力为0.5MPa；b2，将氯化钠胶体加入至乙醇中超声分散30min，喷雾烘干得到氯化钠细粉，所述氯化钠胶体与乙醇的体积比为1:3，超声分散的超声频率为60kHz，温度为40℃；喷雾烘干的喷雾速度为8mL/min，喷雾面积为300cm

步骤4，将预制金刚石混合料酸蚀处理，得到人造金刚石，所述酸蚀处理是依次加入硝酸溶液和硫酸溶液恒温搅拌处理，所述硝酸溶液的pH为3，所述硫酸溶液的pH为3，恒温搅拌的温度为45℃，搅拌速度为500r/min。

该实施例制备的金刚石粉晶体完整，颜色透明度良好，粒径分布均匀，300-400目颗粒占比91.9％，晶型完整率达到86.3％，热稳定性较高。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。