一种处理副产物的方法

技术领域

本发明涉及一种处理副产物的方法，其形式为，例如由在煅烧的锂辉石矿石的浸出期间产生的浸出的锂辉石副产物合成沸石的方法，浸出的锂辉石副产物也称为锂渣、浸出的锂辉石残渣或脱锂残渣，或脱锂β锂辉石。

背景技术

背景技术的以下讨论仅旨在促进对本发明的理解。该讨论并非确认或承认所提及的任何材料在本申请的优先权日是或曾经是公知常识的一部分。

由于对锂离子电池的需求不断增加，锂是最重要的金属之一。锂可以从各种源生产，而天然存在的锂辉石由于其锂含量高是主源。

从锂辉石中提取锂的最新技术包括几个步骤：1)在约1000℃焙烧天然锂辉石，以将单斜α-锂辉石转换为四方β-锂辉石。这种晶体结构转换增加了锂辉石的化学反应性，使得锂辉石可以在中等温度与酸或碱反应；2)在250-300℃用硫酸焙烧处理过的锂辉石。硫酸化焙烧引发置换反应，产生可溶性硫酸锂和浸出的锂辉石副产物。可溶性硫酸锂在锂精炼厂收集并进一步处理，以生产所需的锂产品，诸如氢氧化锂一水合物，而浸出的锂辉石副产物——其产量相对较高，约为每吨锂辉石矿石0.8吨浸出的锂辉石副产物——需要适当的管理，以减少锂精炼厂的环境影响。

目前，一些浸出的锂辉石副产物被用作各种应用(例如在建筑工业中的各种应用)的原材料。更典型的是，浸出的锂辉石副产物通过填埋或露天堆放进行处理带来了环境问题。因此，需要实现浸出的锂辉石副产物的高附加值利用，以便为锂工业的可持续发展开辟新的高效利用方式。

浸出的锂辉石副产物富含硅和铝，并且其比率适合作为合成沸石的原材料，沸石可以用作吸附剂、分子筛或催化剂。沸石分子筛具有用作无磷洗涤剂的潜力，因此提供了巨大的潜在收入来源，并解决了浸出的锂辉石副产物处理的挑战。

Dan Chen,Xin Hu,Lu Shi,Qun Cui,Haiyan Wang,Huqing Yao,Synthesis andcharacterization of zeolite X from lithium slag(《由锂渣合成X型沸石及X型沸石的特征》),Applied Clay Science(《应用粘土科学》),59-60(2012)148-151报道了一种用于通过利用水热反应进行碱熔由锂精炼副产物合成X型沸石的方法。副产物由石英和浸出的锂辉石组成，并且SiO

第WO 2019/068135号国际专利公开和Goutam Das,Dianne Bedell,YatendraSharma,Chris Reed,Value added product recovery from leached spodumene leachresidue(《从浸出的锂辉石浸出残渣中回收增值产品》),ALTA 2020Lithium&BatteryTechnology Conference(ALTA 2020锂电池技术大会),ALTA Metallurgical Services(ALTA冶金服务),2020,第72至87页也描述了由浸出的锂辉石副产物合成4A(Linde A型或LTA型)沸石，其包括用干燥氢氧化钠进行高温碱熔。锂渣具有约2.97的Si/Al摩尔比，并且由于浸出的锂辉石副产物中的Si/Al摩尔比不接近1(A型沸石中的化学计量的Si/Al比)，因此将三水铝石(Al(OH)

闫文付、王彬宇、任立、于吉红、徐如人的名称为《一种X沸石分子筛及其制备方法》的第110950351号中国专利和闫文付、王彬宇、任立、于吉红、徐如人的名称为《一种A沸石分子筛及其制备方法》的第110894074号(2021)中国专利申请公开了一种由硅铝摩尔比≥2.8的浸出的锂辉石残渣合成X型和A型沸石的方法。在这些方法中，浸出的锂辉石残渣首先在室温与干燥含钠碱性化合物和铝化合物混合。这种混合物然后在密封容器中在180-220℃被活化。冷却至室温后，将活化材料与水混合以形成可溶性凝胶。可溶性凝胶然后，例如在100-120℃，经历水热反应，用于X型和A型沸石的结晶。这些方法不需要高温焙烧或熔融(典型地在600℃)来活化浸出的锂辉石残渣。因此，这些方法的能耗低于常规沸石合成方法。然而，由于干燥活化方法仅在密封容器中产生低压，因此仍然需要相对较高的180-220℃的温度来将Si/Al键从6-配位转变为4-配位以进一步结晶。

Xiaoqin Pu,Lu Yao,Lin Yang,Wenju Jiang,Xia Jiang,Utilization ofindustrial waste lithium-silicon-powder for the fabrication of novel napzeolite for aqueous Cu(II)removal(《利用工业废锂硅粉制造新型的去除水中Cu(II)的nap型沸石》),Journal of Cleaner Production(《清洁生产杂志》),265(2020)121822报道了由来自生产碳酸锂的工厂的锂硅粉合成P型沸石。原材料的Si/Al摩尔比为2.26。为了制备沸石，首先将原材料与氢氧化钠和去离子(DI)水混合。然后，在25℃搅拌该浆料12小时，在60-120℃在水热合成反应器中密封1-20小时。然后将得到的浆料过滤，并用DI水连续洗涤，直到其pH约等于DI水的pH。随后，浆料在100℃干燥过夜以获得P型沸石。与由浸出的锂辉石副产物合成沸石的其它方法相比，该方法可以在相对较低的温度合成沸石，但是合成所需的时间过长；因此，对于工业规模的沸石合成是不实际的。

从上述背景，很明显，目前由浸出的锂辉石副产物合成沸石的方法具有一个或多个以下限制：1)需要用碱(典型地是氢氧化钠)高温活化起始物料；2)需要几个合成步骤；和3)需要长时间的老化和结晶。这些限制约束了浸出的锂辉石副产物工业应用于沸石合成。此外，现有方法受限于原材料中特定的Si/Al摩尔比；因此，这些方法不能有效地应用于不同Si/Al比的材料。

本发明的目的是提供一种由浸出的锂辉石副产物合成沸石的方法，以替代上述方法。

发明内容

考虑到这个目的，本发明提供一种用于合成沸石的方法，包括以下步骤：

(a)形成包括浸出的锂辉石副产物、碱性化合物和至少润湿量的水的混合物；

(b)在水蒸气存在下，在确定的相对较低的温度条件下，将来自步骤(a)的混合物活化确定的活化时间段，以形成活化的混合物；

(c)通过向活化的混合物引入水形成溶液；以及

(d)在有效合成目标沸石的时间和温度条件下，从溶液中水热结晶出沸石。

在步骤(a)中，浸出的锂辉石副产物与以接近干燥状态提供的碱性化合物和润湿量的水混合。合适的碱性化合物包括氢氧化钠和碳酸钠，优选氢氧化钠。这两个化合物都典型地用于锂精炼工业，并且可以类似的方式获得以用于沸石合成。浸出的锂辉石副产物与碱性化合物的比率优选在1∶1至1∶5的范围内。

至于在步骤(a)中加入的润湿量的水或水分，理想地将浸出的锂辉石副产物和碱性化合物的混合物容纳在0至100％的相对湿度下。润湿水理想地为去离子水。由于水分在高压釜中产生额外的蒸汽压力，润湿量的水或水分使得原材料能够在较低的温度下活化。活化在诸如高压釜的压力容器中方便地进行。

尽管环境温度是方便的，但是步骤(a)可以在任何期望的温度下进行。压力可在1至25巴的范围内。

活化混合物的步骤(b)涉及将浸出的锂辉石副产物中硅铝物质的配位状态从6改变到4，以促进水热结晶步骤(d)。活化步骤(b)在确定的较低的温度下进行，意思是活化不需要在400℃或更高温度下进行的熔融过程。实际上，活化温度有利地保持在60-220℃的范围内。与400℃或更高的熔融温度相比，这提供了更低能耗的好处。

至于活化步骤(b)中的活化时间段，其优选少于6小时，更优选少于5小时，并且方便地在1至4小时的范围内。

在与水混合以在混合步骤(c)中形成溶液之前，优选将步骤(b)的活化混合物冷却至例如环境温度。步骤(c)的溶液一旦形成就方便地在环境温度老化0.5至4小时。

如果需要，为了合成目标沸石，可以调节步骤(a)的混合物的Si/Al摩尔比，优选通过向步骤(a)的混合物中(即，在活化之前)加入可溶性铝化合物或可溶性硅化合物进行调节。目标沸石的例子包括但不限于A型沸石、钙矾石、菱沸石(CHA)、X型沸石、P型沸石和方钠石沸石以及这些沸石的混合物。

任选地，在混合步骤(c)之后，可以方便地通过过滤进行固体的次级物理分离。这能够除去固体杂质，液相或溶液被引导至水热结晶步骤(d)。该任选的步骤也可以在环境温度方便地进行。

水热结晶步骤(d)方便地对步骤(c)的溶液加热到70至180℃之间的温度，保持少于18小时，优选少于12小时，更优选少于6小时，最优选4-6小时的时间段。如果需要，可以采用搅拌。

如果需要，水热结晶步骤(d)可以包括对溶液提供晶种以加速水热结晶。提供晶种优选用一种或多种沸石的晶种进行，方便地通过目标沸石的晶种进行。

水热结晶后回收合成的沸石，方便地通过过滤进行回收。沸石回收后可进行洗涤和干燥步骤。方便的是，干燥在80-120℃的温度范围内进行。

在步骤(a)之前，浸出的锂辉石副产物可以进行初级物理分离。方便的是，浸出的锂辉石副产物用水洗涤，并通过诸如沉降或离心的固-固分离工艺除去固体杂质。这可能导致形成杂质固体部分，杂质固体部分可以从进料浸出的锂辉石副产物部分中分离出来。如果需要，浸出的锂辉石副产物可以进一步进行洗涤，并在导向步骤(a)之前进行干燥。初级物理分离步骤允许除去二氧化硅，这可以通过调节将在步骤(a)中活化的混合物的Si/Al比来实现。

本发明方法的优点包括对浸出的锂辉石副产物的增值(即使在它含有可通过如上所述的初级物理分离和/或次级物理分离步骤除去的显著杂质(包括氧化钙和二氧化硅)的情况下也是如此)，以及一种用于合成一系列沸石的低成本方法。这是多种考虑的结果。首先，原材料，即浸出的锂辉石副产物，是目前在用于生产电池的高价值锂盐的生产期间大量产生的低价值副产物。第二，沸石可以在相对较低的温度和低压下合成。第三，更少的合成步骤和更短的结晶时间有可能节省资金和运营成本。第四，使用浸出的锂辉石副产物作为起始的硅铝材料避免了由其它原材料合成沸石所涉及的巨大成本。

附图说明

本发明的用于合成沸石的方法的进一步特征将在以下几个非限制性实施例的描述中进行更全面地描述。包括该描述仅仅是为了举例说明本发明。不应将其理解为对如上所述的本发明的广泛发明内容、公开或描述的限制。将参考附图进行描述，其中：

图1是根据本发明第一实施方式的用于合成沸石的方法流程图。

图2提供了根据本发明的另一实施方式进行的初级物理分离步骤的详细流程图。

图3提供了根据本发明又一实施方式进行的次级物理分离步骤的详细流程图。

具体实施方式

参考图1，从锂精炼厂获得Si/Al摩尔比为约2.4的浸出的锂辉石副产物10，也称为浸出的锂辉石残渣或锂渣，例如涉及硫酸浸出β-锂辉石以形成硫酸锂，转化为氢氧化锂，纯化和结晶以形成氢氧化锂一水合物。由于该方法在锂精炼领域中是众所周知的，这里不再提供进一步的描述。

浸出的锂辉石副产物10经受如下所述的用于合成沸石的方法100。

在任选的步骤115中，并且如图2中更详细所示，浸出的锂辉石副产物10经受初级物理分离。浸出的锂辉石副产物10与水11形成浆料，并经受固-固分离，通常沉降或离心。包括例如呈石英形式的不溶性二氧化硅的固体115a作为杂质部分通过固-固分离步骤116从另一部分10a中除去。包括浸出的锂辉石副产物和水的另一部分10a被引导至分离和再循环水的过滤步骤117a和干燥步骤117。浸出的锂辉石副产物被干燥以提供被导向步骤120的浸出的锂辉石副产物106。浸出的锂辉石副产物可以在过滤和干燥之前洗涤若干次。

在步骤120中，干燥后的浸出的锂辉石副产物106在环境温度下与相对少量的去离子水15和干燥的氢氧化钠20混合以形成混合物25。浸出的锂辉石副产物与干燥的氢氧化钠的质量比为1∶1至1∶5。去离子水15润湿混合物25或使混合物25潮湿，使得混合物25可以保持在0-100％的相对湿度。混合物25不经受熔融。

混合物25然后在活化步骤130中活化，活化步骤130在高压釜中在60-220℃的温度和1-25巴的压力下进行1至4小时，以形成活化的混合物35。这些条件只是举例说明。活化混合物25涉及将浸出的锂辉石副产物中硅-铝物质的配位状态从6改变到4，以促进水热结晶步骤150。

如果需要，为了合成目标沸石，混合物25的Si/Al摩尔比可以通过在活化步骤130中加入可溶性铝或硅化合物42来从其约2.4的第一值开始调节。目标沸石的例子可以包括但不限于钙矾石、菱沸石、A型沸石、X型沸石、P型沸石和方钠石沸石以及这些沸石的混合物。

由于一定量的去离子水15从混合物25中蒸发，混合物25在水蒸气和随之产生的水蒸气压力存在的情况下发生活化，水蒸气压力加压高压釜并有助于混合物25活化，以在相对较低的温度下形成活化的混合物35。活化步骤130在相对较低的温度下进行，意思是活化不需要在400℃或以上温度下进行的熔融过程。这提供了较低能量消耗的好处，因为加热成本大大低于达到400℃或更高的熔融温度的成本。

在活化步骤130之后将活化的混合物35冷却至环境温度之后，在混合步骤140中将活化的混合物35与去离子水40混合以形成溶液45。一旦形成，溶液45在环境温度下老化0.5至4小时的时间段。

用于生产沸石的水热结晶步骤150方便地使用被加热到70至180℃之间的温度的溶液45进行少于18小时，理想地4至6小时的时间段。溶液45理想地在水热结晶步骤150期间搅拌，其中搅拌速度在0至700转/分的范围内选择。

任选地，并且如参考图3的实施方式所示，溶液45经受次级物理分离步骤220，在次级物理分离步骤220中，来自混合步骤140的溶液45在过滤步骤222中被过滤，以除去从该过程中除去的任何残留固体杂质223。液相或过滤后的溶液45A被引导至水热结晶步骤150。次级物理分离步骤220在环境温度下方便地进行。在水热结晶步骤150中，溶液45A被水热结晶以生产沸石。

如果需要，水热结晶步骤150可以包括对溶液提供晶种155以加速水热结晶。提供晶种优选用一种或多种沸石的晶种进行，方便地通过目标沸石的晶种进行。然而，在一些实施方式中，提供晶种可能不是必需的。

合成的沸石200在水热结晶150之后进行回收，方便地通过在步骤160中过滤来进行回收。在步骤160中实施的洗涤和干燥步骤可以在合成的沸石200回收之后进行。方便地，合成的沸石200在80-120℃的温度范围内进行干燥。

沸石产品200然后可以被分配使用，例如用作用于水处理、气体排放控制或气体过滤的分子筛。

废水170可以在锂精炼厂的其它地方循环使用，或者在排放之前进行处理，但要符合规定的污染物限制。

本发明方法的优点包括使浸出的锂辉石副产物增值，以及降低合成目标沸石的成本。这是多种考虑的结果。首先，原材料，即浸出的锂辉石副产物，是目前在用于生产电池的高价值锂盐期间大量生产的低价值副产物。它含有包括氧化形式的钙和硅在内的大量杂质。第二，沸石可以在相对较低的温度由这种不纯的材料合成，尽管其需要使用第一和/或次级物理分离步骤来除去这些杂质。第三，更少的合成步骤和更短的结晶时间有可能节省资金和运营成本。第四，使用浸出的锂辉石副产物作为硅铝原材料避免了由合成但纯的试剂合成沸石所涉及的巨大成本。

对本说明书中描述的用于合成沸石的方法的修改和变化对于本公开的技术读者来说是显而易见的。这种修改和变化被认为在本公开的范围内。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为暗示包括所述整体或整体组，但不排除任何其他整体或整体组。