一种QLED器件及其制备方法

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种QLED器件及其制备方法。

背景技术

胶体量子点(Colloidal quantum dots，CQD)由于其可通过量子尺寸效应进行带隙可调，已被证明是用于光电器件和应用的优良半导体材料，如量子点发光二极管(QLED)、光电探测器和光伏。与溶液处理能力相结合，胶体量子点可作为制造下一代QLED显示器应用的喷墨打印(ink-jet printing，IJP)的首要候选材料。在显示行业中，喷墨打印(IJP)已经证明它可以解决大面积制造精细金属掩模带来的问题，潜在地降低制造成本，因此引起了学术界和产业界的极大兴趣和投资。

然而，量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)工作过程中外量子效率(external quantum efficiency，EQE)低、器件亮度衰减快，不能满足显示要求。导致这些问题的一个主要因素是空穴注入势垒和电子注入势垒的差异。现阶段的大多数情况下空穴注入势垒更高，注入不平衡一方面会导致EQE降低，另一方面会产生电荷积累造成器件结构的破坏。

因此，本申请亟待提供一种能够改善改善空穴注入条件和增加电子空穴注入平衡的QLED器件。

发明内容

本申请为了克服现有技术的不足，提供了一种QLED器件及其制备方法，通过在QLED器件(量子点发光二极管器件)中的空穴传输层与量子点发光层之间设置新的量子点层形成空穴注入能级梯度，改善空穴注入条件，增加电子空穴注入平衡；同时在新设置的量子点层与量子点发光层之间设置电子阻挡层断开电子传输路径，使电子与空穴只能在量子点发光层复合。

本申请实施例提供一种QLED器件，包括依次层叠设置的第一电极、空穴功能层、量子点发光层、电子功能层和第二电极，所述空穴功能层与所述量子点发光层之间设置有电子阻挡层和一层或若干层的量子点层，并且所述电子阻挡层设置于所述量子点发光层与所述一层或若干层的量子点层之间；

所述量子点层的价带顶位于所述空穴功能层和所述量子点发光层两者之间，且所述量子点层的价带高于所述量子点发光层的价带。

所述若干层的量子点层中，越靠近空穴功能层的量子点层价带越高，越靠近量子点发光层的量子点层价带越低。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。进一步地，所述空穴注入层、所述空穴传输层依次设置于所述第一电极和所述电子阻挡层之间。也就是说，所述电子阻挡层和所述量子点层设置于所述空穴功能层和量子点发光层之间。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点层使用的量子点为合金量子点和/或核壳量子点。所述量子点层通过旋涂、喷墨或电镀量子点溶液形成。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述核壳量子点包括球核以及外壳，所述外壳包覆所述球核。所述球核的材料为硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅或硒化铅中的任一种或多种组合；所述外壳的材料为硫化锌或硒化锌。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述合金量子点选自CdZnSe合金、CdTe中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点层使用的量子点选自红色量子点、绿色量子点、黄色量子点和蓝色量子点中的至少一种。红色量子点、黄色量子点、绿色量子点、蓝色量子点的价带能级是越来越低的，与空穴功能层的势垒也越来越大。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光层使用的量子点选自红色量子点、绿色量子点和蓝色量子点中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光层用量子点选自但不限于ZnCdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe和CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS核壳结构量子点中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，在所述QLED器件中，当设置有若干层量子点层时，若干层量子点层使用的量子点价带能级逐层递进；具体地，可以按照“红色量子点、黄色量子点、绿色量子点、蓝色量子点的价带能级是越来越低的，与空穴功能层的势垒也越来越大”的规律选择量子点，以降低空穴势垒。

在所述QLED器件中，所述电子阻挡层和所述量子点发光层之间依次层叠设置第一量子点层和第二量子点层，所述第二量子点层的价带能级小于所述第一量子点层的价带能级。例如，所述量子点发光层采用蓝色量子点，那么，所述第一量子点层可以采用黄色量子点，所述第二量子点层可以采用绿色量子点、黄色量子点或红色量子点。例如，所述量子点发光层采用黄色量子点，所述第一量子点层可以采用绿色量子点，所述第二量子点层可以采用红色量子点。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子阻挡层能够阻挡电子从所述量子点发光层至所述量子点层的传输路径。由于所述电子阻挡层仅阻断了电子的传输路径，空穴仍然可以传输，使得电子与空穴只能在所述量子点发光层复合，因而仅所述量子点发光层发光，而所述量子点层不发光。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子阻挡层的材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、质子传导材料和绝缘材料中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴传输材料选自芳香族二胺类化合物、三苯胺化合物、芳香族三胺类化合物、联苯二胺衍生物、三芳胺聚合物和咔唑类聚合物中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述绝缘材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述质子传导材料包括具有磺酸基团的单体。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述质子传导材料包括乙烯基磺酸钠和/或α-烯基磺酸钠。所述α-烯基磺酸钠可以为丙烯磺酸钠。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光层用量子点选自红色量子点、绿色量子点和蓝色量子点中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

提供一玻璃衬底，在所述玻璃衬底上形成第一电极；

在所述第一电极上依次形成空穴功能层、量子点层；

在所述量子点层上形成电子阻挡层；

在所述电子阻挡层上依次形成量子点发光层、电子功能层及第二电极。

可选的，在本申请的一些实施例中，在所述第一电极上依次形成空穴注入层、空穴传输层、量子点层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子阻挡层能够阻挡电子从所述量子点发光层至所述量子点层的传输路径。所述电子阻挡层的材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、质子传导材料和绝缘材料中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子阻挡层的形成包括：通过溶液沉积法将混合溶液流延铺展于所述量子点层上，溶剂挥发后形成薄膜，于40～150℃条件下进行热处理10～30分钟，形成电子阻挡层；其中，所述混合溶液包括基体材料、具有质子传导功能的单体和引发剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述基体材料一般为易溶解且稳定性好的高分子材料，如聚偏氟乙烯。所述具有质子传导功能的单体为乙烯基磺酸钠或丙烯磺酸钠。所述引发剂为过氧化苯甲酰或双氧水。

所述热处理过程中，引发上述含有质子传导功能的单体发生聚合反应，即和高分子基体材料形成高分子链互穿网络的质子传导膜。

本申请的有益效果在于：

本申请的QLED器件通过设置电子阻挡层来限制器件内的激子复合区域为空穴传输条件的优化扩大了空间。同时采用不同的量子点层优化空穴传输路径，量子点能级可精确定制，且器件工艺与常规工艺一致，方便易导入。

本申请在QLED器件中的空穴传输层与量子点发光层中插入新的量子点层形成空穴注入能级梯度，改善空穴注入条件，增加电子空穴注入平衡。同时在新插入的量子点层与量子点发光层之间插入电子阻挡层断开电子传输路径，使电子与空穴只能在量子点发光层复合，从而达到提升器件效率的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的QLED器件的结构示意图一；

图2是本申请实施例提供的QLED器件的结构示意图二；

图3是本申请实施例提供的QLED器件的能级示意图。

附图中的标记分别为：

100、QLED器件；110、第一电极；120、空穴注入层；130、空穴传输层；140、量子点层；150、电子阻挡层；160、量子点发光层；170、电子传输层；180、第二电极。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向。

发明人发现，目前改善空穴注入势垒的手段比较单一，往往只能通过挑选不同的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)的材料与发光材料能级搭配，形成一定的空穴注入能级梯度来改善注入势垒。而由于HIL、HTL材料的开发难度较大，市场上可选择的非常少。

空穴注入一般是通过材料的价带顶能级进行传输，假如不考虑导带底能级，仅通过价带顶能级来筛选材料，可以很容易的搭配出合适的空穴注入能级梯度。通过量子点材料即可实现，例如向蓝色量子点发光层中注入空穴可依次通过空穴注入层、空穴传输层、红色量子点层、绿色量子点层，最后注入到蓝色量子点，如此即可解决蓝色量子点空穴注入难题。然而通过这种方法产生的问题在于这些材料的导带底能级较低，电子会同时进来，导致在这些区域发生非预期的激子复合。

因而本申请实施例提供一种QLED器件及其制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。

本申请实施例提供一种QLED器件，所述QLED器件包括依次层叠设置的第一电极、空穴功能层、一层或若干层的量子点层、电子阻挡层、量子点发光层、电子功能层和第二电极。

所述量子点层的价带顶位于所述空穴功能层和所述量子点发光层两者之间，且所述量子点层的价带高于所述量子点发光层的价带。进一步地，所述若干层的量子点层中，越靠近空穴功能层的量子点层价带越高，越靠近量子点发光层的量子点层价带越低。显然，在所述QLED器件中设置的量子点层，可以形成空穴注入能级梯度，改善空穴注入条件，进而增加电子空穴注入平衡。同时在所述量子点层与所述量子点发光层之间设置的电子阻挡层可以断开电子传输路径，不影响空穴的传输路径，使得电子与空穴在量子点发光层处复合而发光。进一步地，本申请的量子点层是作为阶梯用以降低空穴注入势垒，并不用于发光，QLED仅通过量子点发光层发光。

在一些实施例中，所述量子点层使用的量子点选自红色量子点、绿色量子点、黄色量子点和蓝色量子点中的至少一种。红色量子点、黄色量子点、绿色量子点、蓝色量子点的价带能级是越来越低的，与空穴功能层的势垒也越来越大。所以在选择的时候需要使得从所述空穴功能层至所述量子点发光层的价带能级逐层递进，增加所述空穴功能层与所述量子点发光层之间的空穴注入能级梯度，以改善空穴注入条件。

在一些实施例中，在所述QLED器件中，所述电子阻挡层和所述量子点发光层之间依次层叠设置第一量子点层和第二量子点层，所述第二量子点层的价带能级小于所述第一量子点层的价带能级。例如，所述量子点发光层采用蓝色量子点，那么，所述第一量子点层可以采用黄色量子点，所述第二量子点层可以采用绿色量子点、黄色量子点或红色量子点。例如，所述量子点发光层采用黄色量子点，所述第一量子点层可以采用绿色量子点，所述第二量子点层可以采用红色量子点。

进一步地，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层。

请参阅图1和图2，所述QLED器件100包括依次层叠设置的第一电极110、空穴注入层120、空穴传输层130、量子点层140、电子阻挡层150、量子点发光层160、电子传输层170和第二电极180。

所述第一电极110可以为阳极，在所述阳极上设置所述空穴注入层120，再在所述空穴注入层120上设置所述空穴传输层130，其中，所述空穴传输层130设置于所述空穴注入层120背离所述第一电极110的一侧。所述空穴传输层130可以根据需要采用常规空穴传输材料。

所述空穴传输层130背离所述空穴注入层120的一侧设置量子点层140。所述量子点层140用作空穴注入改善层，可以是一层量子点层或者多层的量子点层。

在一实施例中，请参见图1，所述QLED器件100包括依次层叠设置的第一电极110、空穴功能层、量子点层140、电子阻挡层150、量子点发光层160、电子传输层170和第二电极180，其中，量子点层140仅设置有一层，此时，所述量子点层140的导带能级小于所述量子点发光层160。

在另一实施例中，请参见图2，述QLED器件100包括依次层叠设置的第一电极110、空穴功能层、量子点层140、电子阻挡层150、量子点发光层160、电子传输层170和第二电极180，其中，量子点层140可以设置有两层，包括第一量子点层1401和第二量子点层1402，所述第一量子点层1401设置于所述第二量子点层1402与所述电子阻挡层150之间。所述第二量子点层的价带能级小于所述第一量子点层的价带能级。进一步地，所述若干层量子点层使用的量子点价带能级逐层递进，参考图3；具体地，可以按照“红色量子点、黄色量子点、绿色量子点、蓝色量子点的价带能级是越来越低的，与空穴功能层的势垒也越来越大”的规律选择量子点，以降低空穴势垒。例如，所述量子点发光层采用蓝色量子点，那么，所述第一量子点层可以采用黄色量子点，所述第二量子点层可以采用绿色量子点、黄色量子点或红色量子点。例如，所述量子点发光层采用黄色量子点，所述第一量子点层可以采用绿色量子点，所述第二量子点层可以采用红色量子点。

进一步地，所述量子点层140可以由合金量子点和/或核壳量子点构成。例如，所述合金量子点可以采用CdZnSe量子点或CdTe量子点。所述核壳量子点包括球核以及外壳，所述外壳包覆所述球核。所述球核的材料为硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅或硒化铅中的任一种或多种组合；所述外壳的材料为硫化锌或硒化锌。例如，所述核壳量子点为CdSe/ZnS量子点。进一步地，所述量子点层使用的量子点选自红色量子点、绿色量子点、黄色量子点和蓝色量子点中的至少一种。本申请的QLED器件100可以根据实际需要选择量子点层140使用的量子点的种类。

在所述量子点层140背离所述空穴传输层130的一侧设置有所述电子阻挡层150。所述电子阻挡层为导带底能级较高的材料。所述电子阻挡层对空穴可导，对电子不可导。进一步地，所述电子阻挡层的材料可以选自空穴注入材料、空穴传输材料、质子传导材料和绝缘材料中的一种或几种。所述电子阻挡层的材料优选为质子传导材料，质子传导膜作为电子阻挡层不仅可阻挡电子，同时有利于空穴的传输。进一步地，所述质子传导材料包括具有磺酸基团的单体。所述质子传导材料可以为乙烯基磺酸钠和/或α-烯基磺酸钠；例如丙烯磺酸钠。例如，所述绝缘材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。质子传导材料是现代燃料电池的核心技术，将质子传导材料用作本申请的电子阻挡层的材料，不仅能够阻挡电子，同时还有利于空穴的传输。可选地，所述空穴注入材料可以为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。可选地，所述空穴传输材料可以为芳香族二胺类化合物、三苯胺化合物、芳香族三胺类化合物、联苯二胺衍生物、三芳胺聚合物和咔唑类聚合物中的至少一种。

在所述电子阻挡层150背离所述量子点层140的一侧还设置有所述量子点发光层160。进一步地，所述量子点发光层160用量子点选自红色量子点、绿色量子点和蓝色量子点中的至少一种。所述量子点发光层160用量子点的种类的选择可以根据实际应用的需求来确定。

在本实施例中，在QLED器件100中，空穴传输层130、量子点层140、电子阻挡层150和量子点发光层160的价带顶能级依次降低；或者，空穴传输层130、第一量子点层1401和第二量子点层1402、电子阻挡层150和量子点发光层160的价带顶能级依次降低。

在所述量子点发光层160背离所述电子阻挡层150的一侧设置有所述电子传输层170。在所述电子传输层170背离所述量子点发光层160的一侧设置有所述第二电极180。进一步地，所述第二电极180可以为阴极。

在QLED器件100中，所述空穴传输层130与所述量子点发光层160之间设置有若干量子点层140和电子阻挡层150后，QLED器件100中的各层之间的能级见图3所示。根据图3可以指导空穴注入层120、空穴传输层130、量子点层140、电子阻挡层150、量子点发光层160及电子传输层170之间的能级情况，例如，所述电子阻挡层150的设置能够有效阻挡量子点发光层160及电子传输层170传输的电子。

相应的，本申请实施例还提供所述QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

S1、提供一玻璃衬底，在所述玻璃衬底上形成第一电极110，请参阅图1；例如，第一电极110可以为阳极，采用阳极材料在玻璃衬底上制得阳极；

S2、在所述第一电极110上依次形成空穴注入层120、空穴传输层130、量子点层140；

S3、在所述量子点层140上形成电子阻挡层150；

S4、在所述电子阻挡层150上依次形成量子点发光层160、电子传输层170及第二电极180，所述第二电极180可以为阴极。

可见，通过上述的制备方法可以制备得到图1所示的QLED器件100。

本实施例中，所述电子阻挡层的材料可以为空穴注入材料、空穴传输材料、质子传导材料和绝缘材料中的一种或几种。

例如，所述电子阻挡层的材料采用质子传导材料。所述电子阻挡层的形成包括如下步骤：

通过溶液沉积法将混合溶液流延铺展于所述量子点层上，溶剂挥发后形成薄膜；其中，所述混合溶液包括基体材料、具有质子传导功能的单体和引发剂；

然后将薄膜置于40～150℃条件下进行热处理10～30分钟，形成质子传导膜，即形成电子阻挡层；其中，在热处理过程中，会引发上述具有质子传导功能的单体发生聚合反应，即和高分子的基体材料形成高分子链互穿网络的质子传导膜。

在一些实施例中，所述流延铺展的方式可以选用旋涂、滚涂、喷墨打印等方式。

在一些实施例中，所述基体材料一般为易溶解且稳定性好的高分子材料，例如所述基体材料可以为聚偏氟乙烯。

在一些实施例中，所述具有质子传导功能的单体可以为乙烯基磺酸钠或丙烯磺酸钠。

在一些实施例中，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰或双氧水。

本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1：

本实施例提供一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

1)提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(第一电极)；

2)在所述底电极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、黄色发光CdZnSe合金量子点层、青蓝色发光CdZnSe合金量子点层；

3)在所述青蓝色发光CdZnSe合金量子点层上流延铺展由聚偏氟乙烯、丙烯磺酸钠、过氧化苯甲酰制成的混合溶液，在120℃的加热台上热处理20分钟形成质子传导膜，即电子阻挡层；

4)在所述质子传导膜上沉积蓝色量子点发光层、电子传输层、顶电极(第二电极)，并封装。

实施例2：

本实施例提供一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(第一电极)；

在所述底电极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、红色发光CdSe量子点层、电子阻挡层(采用空穴传输材料形成)、绿色量子点发光层、电子传输层、顶电极(第二电极)，并封装。

实施例3：

本实施例提供一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

提供一衬底，在所述衬底上形成底电极(第一电极)；

在所述底电极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、红色发光CdZnSe合金量子点层、蓝色发光CdSe/ZnS核壳量子点层、电子阻挡层(采用PMMA绝缘材料形成)、蓝色CdS/ZnS量子点发光层、电子传输层、顶电极(第二电极)，并封装。

对比例1：

一种QLED器件的制备方法，其方法与实施例1的不同之处在于空穴传输层与量子点发光层之间不包含电子阻挡层和量子点层。

对比例2：

一种QLED器件的制备方法，其方法与实施例2的不同之处在于空穴传输层与量子点发光层之间不包含电子阻挡层和量子点层。

对比例3：

一种QLED器件的制备方法，其方法与实施例3的不同之处在于空穴传输层与量子点发光层之间不包含电子阻挡层和量子点层。

对比例4：

一种QLED器件的制备方法，其方法与实施例3的不同之处在于没有设置电子阻挡层即PMMA绝缘层。

试验例1：

本试验例对实施例1～3和对比例1～4中得到的量子点发光二极管(QLED器件)进行相关光电性能测试。

分别测试实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的QLED器件在50mA·cm

表1

从表1中可以看出，加入量子点层形成空穴注入能级梯度的QLED器件的CE相对于普通器件得到提升，说明优化空穴注入势垒增强了注入平衡。

在本试验例中，对比例4中由于未添加电子阻挡层导致添加的量子层发光，EL峰位异常。

综上所述，本申请的QLED器件中采用不同的量子点在空穴传输层与量子点发光层之间形成价带顶部能级梯度来优化空穴传输路径，通过在空穴传输路径上增加阶梯来降低空穴注入势垒，即可有利于空穴注入；同时，在新插入的量子点层与量子点发光层之间添加电子阻挡层来限制激子复合区域。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种QLED器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。