一种低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法。

背景技术

随着3C电池产品趋于“轻薄化、耐用化”，更新换代越发频繁，对锂离子电池能量密度提出更高要求，现主要通过提高截止电压来提高钴酸锂电池的能量密度。正极材料钴酸锂(LiCoO

针对商用钴酸锂正极材料目前面临的问题，传统的工艺方法采用固相混合的方法制备掺杂钴酸锂，即锂源、氧化钴和掺杂物在固相的形态下进行混合，然后在高温下进行烧结实现掺杂。因此，掺杂的均匀性受掺杂物的形态以及混料状态的影响，同时受金属离子在高温反应时热扩散的影响，实现材料均匀掺杂存在一定难度。在高电压充电条件下，高脱锂状态发生相变，晶格失氧，造成结构不稳定，4.5V钴酸锂四氧化三钴材料面临着掺杂元素掺杂量逐步提高的问题，而随着掺杂元素掺杂量的增多，掺杂不均匀问题更为凸显，严重影响了钴酸锂正极材料的高电压特性。

四氧化三钴作为制备锂电池正极材料钴酸锂的重要原料，其各方面性质决定了钴酸锂正极材料及下游锂离子电池性能的好坏，小粒径的四氧化三钴可以显著提高钴酸锂的压实密度，且小颗粒四氧化三钴有助于锂离子的快速嵌入与

说 明 书

脱出，低的阳离子混排、稳定的层状晶体结构对电池性能有较大的改善。

锂离子电池中若存在磁性异物会导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。目前工业上应用的电池材料的金属异物需要控制在几十ppb级水平，磁性异物含量的高低也成为衡量锂离子电池正极材料品质的重要标准。

发明内容

基于以上所述，本发明的目的是提供一种磁性异物含量低、掺杂元素分布均匀、压实密度高、充电电压高、颗粒球形度好的低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法。

为实现其目的，本发明采用以下技术方案：

一种低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取钴盐、铝盐溶于去离子水中，搅拌均匀，配制钴铝混合溶液；

S2、在去离子水中配制浓度为220~260g/L的碳酸氢铵溶液；

S3、在反应釜中加入去离子水和步骤S2所得碳酸氢铵溶液作为底液，同时加入钴铝混合溶液进行合成反应，制得碳酸钴浆料；

S4、将步骤S3中的碳酸钴浆料过滤、洗涤得到碳酸钴湿渣；

S5、将步骤S4中的碳酸钴湿渣进行干燥、煅烧、过筛、除铁，制得低磁高掺铝小粒度四氧化三钴；所述过筛、除铁是指将煅烧料先通过振动筛筛分然后经过粉末除铁器除铁。

作为本发明技术方案的进一步改进，上述步骤S1中：

钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或两种以上的混合；

铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的混合。

进一步地，步骤S1中，所述钴盐溶液浓度为100~140g/L，铝盐溶液浓度为0.82~1.9g/L。

进一步地，步骤S3中，所述合成反应分为造核阶段和晶核生长阶段，当晶核D50为2.2~2.8μm时造核阶段结束，当碳酸钴D50为4.0~5.0μm时反应完成，得到碳酸钴浆料。

进一步地，所述造核阶段钴铝混合溶液与碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜，造核阶段底液加入量为反应釜体积的15~70%，底液中碳酸氢铵浓度为45~80g/L，钴铝溶液流量100-400L/h，碳酸氢铵溶液流量200-800L/h，反应体系pH为7.0~8.0，搅拌速度为160~300r/min，反应温度为35~50℃，造核阶段粒度增长速度为0.02~0.06μm/h。

进一步地，所述晶核生长阶段钴铝溶液流量200-500L/h，碳酸氢铵溶液流量为300-1000L/h，反应体系pH为7.0~7.4，搅拌速度150~200r/min，反应温度为40~55℃，晶核粒度增长速度为0.05~0.08μm/h。

进一步地，步骤S3中，所述合成过程中反应釜液位为反应釜体积的30~70%时开始对反应浆料进行提浓，提浓过程溢流液流至微孔过滤器过滤，提浓后浆料输送至管道除铁器然后流向反应釜，砂浆泵频率为10~20HZ，控制反应釜内浆料密度在1.0~1.4g/ml。

进一步地，步骤S4中，所述洗涤用水为微孔过滤滤液与去离子水结合洗涤，洗涤温度为40~70℃。

进一步地，步骤S5中，所述碳酸钴湿渣干燥温度为90~120℃，干燥时间为2~8h，控制碳酸钴中水分＜10%。

进一步地，步骤S5中，所述碳酸钴在回转窑中煅烧，回转窑低温区温度为190~300℃，高温区温度为700~760℃。

本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明方法制备的低磁高掺铝小粒度四氧化三钴，磁性异物含量低、掺杂元素分布均匀、压实密度高、充电电压高、颗粒球形度好、一次颗粒细小均匀，结构稳定；

2、所述制备方法工序简单，能够适用于规模化生产，通过对溢流母液及洗涤母液微孔过滤后，有效提高钴金属的回收率，微孔过滤后母液对碳酸钴进行洗涤，钠离子、氯离子等杂质离子洗涤效果良好，使最后产生的洗涤废水中的可溶杂质达到饱和，减少了洗涤废水处理量的同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物，从而导致表面铝分布不均匀的问题，有效的提高了产品品质、降低了生产成本；

3、碳酸钴合成阶段分为造核阶段和晶核生长阶段，通过精准的过程控制维持碳酸钴颗粒粒子之间的成核及生长条件的均匀性，提升了碳酸钴产品的粒径与形貌品质的可控性，在较高的铝掺杂量0.6~1%时，通过控制合成过程pH值能够实现钴铝元素均匀共沉淀；

4、在合成阶段浆料提浓过程中浆料无间断循环除磁，煅烧后产品粉末经过除铁器除磁，经过两次除磁，所得产品磁性异物低；

5、煅烧过程通过低温预分解及高温热分解，控制不同的温度区间，防止煅烧过程中铝迁移析出和在表面富集，保证铝元素均匀的分布在四氧化三钴中。

附图说明

图1为本发明低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1中干燥后碳酸钴的扫描电镜图；

图3为实施例1中低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的扫描电镜图；

图4为实施例1中碳酸钴的粒度分布图；

图5为实施例2中低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的扫描电镜图；

图6为对比例中碳酸钴的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例和附图，对本发明进行更全面的描述。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或点值，在阅读了本发明相关内容后，本领域技术人员应用等价形式所做出的各种改动均属于本申请所保护的范围，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的制备方法的工艺流程图参照图1所示。

实施例1

用去离子水在配液罐配制钴离子浓度为100g/L的氯化钴溶液，称取Al

用去离子水配制浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液；

向反应釜中加入去离子水和上述碳酸氢铵溶液作为底液，底液加入量为反应釜体积的15%，底液中碳酸氢铵浓度为45g/L，给底液加热，并开启反应釜搅拌，搅拌转速为300r/min；待底液温度至35℃时，将配制好的钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为100L/h且稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为200L/h控制体系pH为7.6，造核阶段粒度增长速度为0.02μm/h，当晶核D50为2.2μm时造核阶段完成，进入晶核生长阶段；搅拌转速调为200r/min，反应温度为40℃，将钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为200L/h稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为380L/h控制体系pH为7.0，造核阶段粒度增长速度为0.05μm/h；合成过程中当反应釜液位为反应釜体积的30%时开始提浓，提浓过程溢流液流至微孔过滤器过滤，提浓后浆料通过砂浆泵输送至管道除铁器然后流向反应釜，砂浆泵频率为10HZ，控制反应釜内浆料密度为1.2g/ml，当晶核D50为4.27μm时反应完成，得到碳酸钴浆料；

将碳酸钴浆料输送至离心机中进行过滤、洗涤，离心机转速为300r/min，洗涤用水为微孔过滤器滤液与去离子水结合洗涤，洗涤温度为40℃，得到碳酸钴湿渣；

将洗涤后碳酸钴湿渣放入烘箱干燥2h，干燥温度为90℃，控制碳酸钴中水分＜10%，将干燥后的碳酸钴在回转窑中煅烧，回转窑低温区温度为190℃，高温区温度为760℃；煅烧后的掺铝四氧化三钴先通过振动筛筛分，然后将筛分后物料经过粉末除铁器除铁，最终得到低磁高掺铝小粒度四氧化三钴，其比表面积为3.6cm

图2为实施例1中干燥后碳酸钴的扫描电镜图，从图中可以看出碳酸钴颗粒球形度好，颗粒表面为块状细小堆积，堆积方式紧密，表面圆润密实，孔隙小，无微粉存在。

图3为实施例1中低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的扫描电镜图，从图中可以看出低磁高掺铝小粒度四氧化三钴颗粒球形度好、一次颗粒细小均匀、一次颗粒间的孔隙较小。

图4为实施例1中碳酸钴的粒度分布图，从图中可以看出碳酸钴粒度分布均匀，粒径跨度小，具有良好的可控性。

实施例2

用去离子水在配液罐配制钴离子浓度为140g/L的氯化钴溶液，称取AlCl

用去离子水配制浓度为260g/L的碳酸氢铵溶液；

向反应釜中加入去离子水和上述碳酸氢铵溶液作为底液，底液加入量为反应釜体积的70%，底液中碳酸氢铵浓度为80g/L，给底液加热，并开启反应釜搅拌，搅拌转速为160r/min；待底液温度至50℃时，将配制好的钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为400L/h且稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为800L/h控制体系pH为8.0，造核阶段粒度增长速度为0.06μm/h，当晶核D50为2.8μm时造核阶段完成，进入晶核生长阶段；搅拌转速调为150r/min，反应温度为55℃，将钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为500L/h稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为780L/h控制体系pH为7.4造核阶段粒度增长速度为0.08μm/h；合成过程中当反应釜液位为反应釜体积的70%时开始提浓，提浓过程溢流液流至微孔过滤器过滤，提浓后浆料通过砂浆泵输送至管道除铁器然后流向反应釜，砂浆泵频率为20HZ，控制反应釜内浆料密度为1.5g/ml，当晶核D50为5.0μm时反应完成，得到碳酸钴浆料；

将碳酸钴浆料输送至离心机中进行过滤、洗涤，离心机转速为800r/min，洗涤用水为微孔过滤器滤液与去离子水结合洗涤，洗涤温度为70℃，得到碳酸钴湿渣；

将洗涤后碳酸钴湿渣放入烘箱干燥8h，干燥温度为120℃，控制碳酸钴中水分＜10%，将干燥后的碳酸钴在回转窑中煅烧，回转窑低温区温度为300℃，高温区温度为700℃；煅烧后的掺铝四氧化三钴先通过振动筛筛分，然后将筛分后物料经过粉末除铁器除铁，最终得到低磁高掺铝小粒度四氧化三钴，其比表面积为3.9cm

图5为实施例2中低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的扫描电镜图，从图中可以看出低磁高掺铝小粒度四氧化三钴颗粒球形度好、一次颗粒细小均匀、一次颗粒间的孔隙较小。

实施例3

用去离子水在配液罐配制钴离子浓度为120g/L的硫酸钴钴溶液，称取Al

用去离子水配制浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液；

向反应釜中加入去离子水和上述碳酸氢铵溶液作为底液，底液加入量为反应釜体积的50%，底液中碳酸氢铵浓度为60g/L，给底液加热，并开启反应釜搅拌，搅拌转速为200r/min；待底液温度至47℃时，将配制好的钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为250L/h且稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为470L/h控制体系pH为8.0，造核阶段粒度增长速度为0.04μm/h，当晶核D50为2.5μm时造核阶段完成，进入晶核生长阶段；搅拌转速调为180r/min，反应温度为50℃，将钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为320L/h稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为500L/h控制体系pH为7.3造核阶段粒度增长速度为0.06μm/h；合成过程中当反应釜液位为反应釜体积的55%时开始提浓，提浓过程溢流液流至微孔过滤器过滤，提浓后浆料通过砂浆泵输送至管道除铁器然后流向反应釜，砂浆泵频率为15HZ，控制反应釜内浆料密度为1.3g/ml，当晶核D50为4.0μm时反应完成，得到碳酸钴浆料；

将碳酸钴浆料输送至离心机中进行过滤、洗涤，离心机转速为600r/min，洗涤用水为微孔过滤器滤液与去离子水结合洗涤，洗涤温度为60℃，得到碳酸钴湿渣；

将洗涤后碳酸钴湿渣放入烘箱干燥6h，干燥温度为110℃，控制碳酸钴中水分＜10%，将干燥后的碳酸钴在回转窑中煅烧，回转窑低温区温度为280℃，高温区温度为740℃；煅烧后的掺铝四氧化三钴先通过振动筛筛分，然后将筛分后物料经过粉末除铁器除铁，最终得到低磁高掺铝小粒度四氧化三钴，其比表面积为3.2cm

对比例

用去离子水在配液罐配制钴离子浓度为100g/L的氯化钴溶液，称取Al

用去离子水配制浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液；

向反应釜中加入去离子水和上述碳酸氢铵溶液作为底液，底液加入量为反应釜体积的15%，底液中碳酸氢铵浓度为45g/L，给底液加热，并开启反应釜搅拌，搅拌转速为300r/min；待底液温度至35℃时，将配制好的钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为100L/h且稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为200L/h控制体系pH为7.6，造核阶段粒度增长速度为0.02μm/h，当晶核D50为2.2μm时造核阶段完成，进入晶核生长阶段；搅拌转速调为200r/min，反应温度为40℃，将钴铝混合溶液和碳酸氢铵溶液以并流方式加入反应釜中，钴铝混合溶液流量为200L/h稳定不变，通过调节碳酸氢铵溶液流量为380L/h控制体系pH为7.0，造核阶段粒度增长速度为0.05μm/h；合成过程中当反应釜液位为反应釜体积的30%时开始提浓，提浓过程溢流液流至微孔过滤器过滤，提浓后浆料通过砂浆泵输送至管道除铁器然后流向反应釜，砂浆泵频率为10HZ，控制反应釜内浆料密度为1.2g/ml，当晶核D50为4.2μm时反应完成，得到碳酸钴浆料；

将碳酸钴浆料输送至离心机中进行过滤、洗涤，离心机转速为300r/min，洗涤用水为去离子水洗涤，洗涤温度为90℃，得到碳酸钴湿渣；

将洗涤后碳酸钴湿渣放入烘箱干燥2h，干燥温度为90℃，控制碳酸钴中水分＜10%，将干燥后的碳酸钴在回转窑中煅烧，回转窑低温区温度为190℃，高温区温度为760℃；煅烧后的掺铝四氧化三钴先通过振动筛筛分，然后将筛分后物料经过粉末除铁器除铁，最终得到低磁高掺铝小粒度四氧化三钴，其比表面积为2.7cm

图6为实施例1的对比实验中碳酸钴的扫描电镜图，从图中可以看出洗涤工艺对制备低磁高掺铝小粒度四氧化三钴过程中碳酸钴铝分布的均匀性及颗粒表面光滑度有较大影响。且从对比例得到低磁高掺铝小粒度四氧化三钴的物化指标可以看出，洗涤工艺对四氧化三钴产品的品质有很大影响。