一种高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵普鲁士蓝类钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法，属于电池技术领域。

背景技术

钾离子电池与锂离子电池的构造原理和工作原理相似，其组成均由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。工作原理是充放电过程中钾离子在正负极之间来回的脱嵌，从而引起电极电势的变化。

得益于钾的广泛分布、低价易得，物理化学性质与锂离子电池相似，钾离子电池在电化学储能方面展现出光明的前景。但由于钾的离子半径和原子质量大，现阶段的钾离子电池仍旧面临着一些挑战：能量密度低、循环稳定性差等问题。在现阶段的研究中，正极材料是限制钾离子电池电化学性能的重要因素，主要包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机正极。其中普鲁士蓝类似物由于具有较大的离子通道、高的理论容量、制备简单、成本低等优点，被视为理想的钾离子电池正极材料。

现有普鲁士蓝类正极材料所面临的问题是材料中结晶水的存在占据了钾离子空位，阻碍了钾离子的来回脱嵌，从而影响了该材料的电化学性能。另外，对于目前常见的一元普鲁士蓝类材料来说，Fe基普鲁士蓝的电压低；Mn基普鲁士蓝存在着姜泰勒效应，导致Mn的溶解；Cu、Ni基普鲁士蓝只有一个氧化活性位点，比容量低。

因此，要提高钾离子电池的电化学性能就要制备得到一种少结晶水、高熵普鲁士蓝正极材料。

发明内容

本发明目的在于解决普鲁士蓝类材料中水含量多以及比容量低、循环性能差、倍率性能差的问题，提出一种高熵普鲁士蓝类钾离子电池正极材料的制备方法。

包括如下步骤：

(1)将亚铁氰化钾与水混合得到A溶液；

(2)过渡金属盐与螯合剂乙二胺四乙酸二钾(EDTA-2K)和水混合得到B溶液；

(3)在保护气氛下将B溶液通过蠕动泵缓慢滴加到A溶液进行沉淀反应后，陈化、过滤、洗涤、干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

优选的，步骤(1)中亚铁氰化钾溶液的浓度为0.01-1mol/L；

优选的，步骤(2)中过渡金属盐中的金属离子为二价铁离子、二价锰离子、二价钴离子、二价镍离子、二价锌离子和二价铜离子中的五种过渡金属离子；过渡金属盐可以为是硫酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；

优选的，过渡金属盐溶液的浓度为0.01-1mol/L；

优选的，过渡金属盐亚铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐中的任5种，其摩尔比根据计算熵值需要大于1.5。

优选的，步骤(2)中的螯合剂为柠檬酸钾、乙二胺四乙酸二钾中的一种；

优选的，螯合剂溶液的浓度为0.01-1mol/L。

优选的，步骤(3)中的滴加速度为0.5-3mL/min，搅拌的温度为室温，滴加完成后搅拌的时间为4-10h，搅拌的转速为1000rpm，陈化时间为24h。

优选的，所述洗涤步骤采用的洗涤剂选自去离子水、乙醇中的至少一种。

优选的，所述干燥的温度为70-120℃，干燥的时间为8-12h。

本发明还提供一种钾离子电池正极高熵普鲁士蓝的制备方法，正极材料层包括：以上述钾离子电池高熵普鲁士蓝正极材料作为活性物质，与粘结剂、导电剂进行均匀搅拌。将正极材料层涂敷于集流体铝箔上，经真空干燥后，制得所述钾离子电池正极。

其中，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、乙炔黑、石墨中的一种或几种。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中一种或几种。

所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(60-90)：(5-30)：(5-10)，优选的质量比为(70-90)：(5-20)：(5-10)，如80：10：10，或70：20：10等。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明的制备方法可控，简单易行，制备得到了具有三维开放骨架高熵普鲁士蓝正极材料。这种高熵普鲁士蓝具有高熵效应，多种过渡金属离子协同作用可以让晶体结构达到稳定，在半径较大的钾离子快速嵌入/脱出过程中能够有效地平衡框架结构的扰动与形变，循环稳定性得到了大幅度的提高。多种过渡金属离子的复配可以使过渡金属离子的氧化活性位点得到激活和保留，从而可以提高电池的充放电比容量。另外，高熵材料具有“鸡尾酒”效应，提高了材料整体的电化学性能。

本发明的过渡金属掺杂改性的普鲁士蓝基正极材料表现出更优秀的电化学性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将2mmolK

(2)将FeSO

(3)然后，在氮气气氛下将B溶液以1mL/min的滴加速率缓慢滴入A溶液中，搅拌反应，搅拌反应温度为室温，搅拌6h，陈化24h。搅拌反应的搅拌速度为1000rpm。将反应后得到的产物离心得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇分别洗涤三次。然后在80℃下干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

实施例2

(1)将2mmolK

(2)将FeSO

(3)然后，在氮气气氛下将B溶液以1mL/min的滴加速率缓慢滴入A溶液中，搅拌反应，搅拌反应温度为室温，搅拌6h，陈化24h。搅拌反应的搅拌速度为1000rpm。将反应后得到的产物离心得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇分别洗涤三次。然后在80℃下干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

实施例3

(1)将2mmolK

(2)将FeSO

(3)然后，在氮气气氛下将B溶液以1mL/min的滴加速率缓慢滴入A溶液中，搅拌反应，搅拌反应温度为室温，搅拌6h，陈化24h。搅拌反应的搅拌速度为1000rpm。将反应后得到的产物离心得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇分别洗涤三次。然后在80℃下干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

实施例4

(1)将2mmolK

(2)将FeSO

(3)然后，在氮气气氛下将B溶液以1mL/min的滴加速率缓慢滴入A溶液中，搅拌反应，搅拌反应温度为室温，搅拌6h，陈化24h。搅拌反应的搅拌速度为1000rpm。将反应后得到的产物离心得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇分别洗涤三次。然后在80℃下干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

实施例5

(1)将2mmolK

(2)将FeSO

(3)然后，在氮气气氛下将B溶液以1mL/min的滴加速率缓慢滴入A溶液中，搅拌反应，搅拌反应温度为室温，搅拌6h，陈化24h。搅拌反应的搅拌速度为1000rpm。将反应后得到的产物离心得到相应沉淀物，并使用去离子水与乙醇分别洗涤三次。然后在80℃下干燥12h，得到所述高熵普鲁士蓝钾离子电池正极材料。

实施例6：

本实施例的钾离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括所制备合成的高熵普鲁士蓝类正极材料、导电剂、粘结剂按照一定的比例均匀涂抹在铝箔上，涂覆密度为1.5-2mg/cm

该钾离子电池的制备方法包括如下步骤：

(1)将实施例1中制得的高熵普鲁士蓝类正极材料与导电剂乙，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1混合均匀，其中导电剂为乙炔黑：碳纳米管质量1：1的混合物，滴入适量的NMP作为分散剂，研磨混合，得到正极浆料。将正极浆料涂覆在铝箔上，涂覆密度为1.5-2mg/cm

(2)以商业石墨作为负极，以0.8mol/L的KPF