铁离子掺杂的CoS2/MXene异质结构复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及CoS

背景技术

近几年随着科技的快速发展，对高性能电子器件的需求越来越多，而超级电容器因其高的功率密度和良好的稳定性而受到广泛关注。

MXene是一组二维(2D)材料，由于其出色的导电性、大表面积和丰富的成分多样性，已被证明在能量存储和转换方面具有巨大潜力。通常制备MXene复合材料采用的是一步水热法将金属氢氧化物沉积在MXene纳米片上生成层状金属氢氧化物/MXene。

申请号为202011579306.9的中国专利《铝离子电池及其正极材料CoxSy@MXene》公开了一种铝离子电池及其正极材料CoxSy@MXene，该正极材料为在MXene基体材料上原位生长微纳米钴硫化物制成，所述微纳米钴硫化物为CoxSy，其中的x＞0，y＞0，所述微纳米钴硫化物的质量占所述正极材料总质量的5％～95％。提高纳米微纳米钴硫化物的分散性，细化晶粒，提高导电性，但将该材料用于电容器领域时，电容器的比电容较低。

发明内容

本发明是要解决现有的Co

本发明的铁离子掺杂的CoS

一、MXene纳米片的制备：

a、按20mL 9M的HCl中加入1g氟化镍的比例，将9M的HCl与氟化镍混合搅拌20～40分钟，得到混合溶液；

b、将钛碳化铝加入到混合溶液中，加热至35～45℃并保持85～95小时；

c、将产物先用1M HCl在离心洗涤，弃去上清液，再将沉淀物用去离子水离心洗涤至上清液的pH值达到6～7，弃去上清液，再将沉淀物加入到去离子水中，在氮气下并保持温度为5～15℃的条件下超声处理50～70分钟，最后再离心处理，弃去上层悬浊液，将沉淀物冷冻干燥，得到MXene纳米片粉末；

二、铁掺杂的金属氢氧化物/MXene复合材料的制备：

a、将MXene纳米片粉末加入水中先超声20～30分钟，然后依次加入氟化铵、尿素、七水硫酸钴和七水硫酸亚铁，混合均匀后，得到前驱液；

b、将前驱液转移至特氟龙高压釜中，加热至100～140℃并保持3～6小时后取出；

c、将产物用依次用乙醇和去离子水离心清洗干净，然后冷冻干燥，得到铁掺杂的金属氢氧化物/MXene复合材料，记为Fe-CoOOH/MXene；

三、铁离子掺杂的CoS

将Fe-CoOOH/MXene与硫粉分别放在瓷舟的两端，再将瓷舟放入管式炉中，在氮气气氛下加热至300～400℃并保持1～3h进行退火，得到铁离子掺杂的CoS

更进一步地，步骤二a中，MXene纳米片粉末的质量与水的体积的比为1g：(550～650)mL。

更进一步地，步骤二a中，MXene纳米片粉末与七水硫酸钴的质量比为1：(4～6)。

更进一步地，步骤二a中，七水硫酸钴、七水硫酸亚铁、氟化铵与尿素的摩尔比为1：(0.05～0.1)：(2～2.5)：(5～5.5)。

更进一步地，步骤二c中，离心清洗是在转速为10000～11000rpm的条件下离心处理10～15分钟；离心清洗4～7次。

更进一步地，步骤二c中，冷冻干燥是放在温度为-55℃、真空度为10～100Pa的真空干燥箱中冷冻干燥20～26小时。

本发明通过氟化镍刻蚀的MXene纳米片，并将其与金属化合物进行一步水热反应生成金属氧化物/MXene复合材料，之后在高温下与硫粉反应生成铁离子掺杂的CoS

本发明利用掺杂的Fe元素能够产生晶格扭曲并调节带隙、降低电子跃迁能垒，同时利用硫元素提高材料的氧化还原反应动力学性能，从而改善CoOOH/MXene的比电容和倍率性能。本发明的铁离子掺杂的CoS

附图说明

图1是实施例1经步骤一得到的MXene的扫描电镜照片；

图2是实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene的扫描电镜照片；

图3是实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

图4是实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene与经步骤三得到的Fe-CoS

图5是实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene与经步骤三得到的Fe-CoS

图6是实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

图7是实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

图8是对比实施例2制备的CoS

图9是对比实施例2制备的CoS

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果。

实施例1：本实施例的铁离子掺杂的CoS

一、MXene纳米片的制备：

a、向20mL 9M的HCl中加入1g氟化镍，混合搅拌30分钟，得到混合溶液；

b、将1g钛碳化铝加入到混合溶液中，加热至40℃并保持90小时；

c、将产物先用1M HCl在3500rpm下离心6分钟，弃去上清液，再将沉淀物用去离子水在3500rpm离心洗涤6分钟，共离心洗涤6次，此时上清液的pH值达到6，弃去上清液，再将沉淀物加入到30mL去离子水中，在氮气下并保持温度为8℃的条件下超声处理60分钟，最后再将混合液在3500rpm转速条件下离心60分钟后，弃去上层悬浊液，将沉淀物放入冷冻干燥机中，在温度为-55℃、真空度为10Pa的条件下冷冻干燥1天，得到MXene纳米片粉末；

二、铁掺杂的金属氢氧化物/MXene复合材料Fe-CoOOH/MXene的制备：

a、将50mg MXene纳米片粉末加入30mL去离子水中先超声25分钟，然后依次加入0.074g氟化铵、0.3g尿素、0.267g七水硫酸钴和0.0139g七水硫酸亚铁，混和搅拌15分钟后，再超声处理15分钟，得到前驱液；

b、将前驱液转移至特氟龙高压釜中，加热至120℃并保持4小时后取出；

c、将产物用依次用乙醇和去离子水在10000rpm下各离心3次，每次12分钟，然后放入冷冻干燥机中，在温度为-55℃、真空度为10Pa的条件下的冷冻干燥1天，得到铁掺杂的金属氢氧化物/MXene复合材料，记为Fe-CoOOH/MXene；

三、铁离子掺杂的CoS

将60mg Fe-CoOOH/MXene与180mg硫粉放在瓷舟的两端，再将瓷舟放进管式炉中，以5℃min

对比实施例2：本对比实施例与实施例1的区别为不掺杂铁元素，本对比实施例与实施例1不同的是步骤二a中不加七水硫酸亚铁，其他步骤与参数与实施例1相同，得到不掺杂铁元素的CoS

本实施例1经步骤一得到的MXene的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出MXene为层状物，层间有一定的层间距。

本实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，水热之后的Fe-CoOOH/MXene呈片状堆积分布。

本实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

本实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene与经步骤三得到的Fe-CoS

本实施例1经步骤二得到的Fe-CoOOH/MXene与经步骤三得到的Fe-CoS

本实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

本实施例1经步骤三得到的Fe-CoS

对比实施例2制备的不掺杂铁元素的CoS

对比实施例3：本对比例与实施例1相比，区别是掺铁离子的量过低，其制备步骤与参数与实施例1不同的是步骤二a的操作用下面的操作替换：a、将50mg MXene纳米片粉末加入30mL去离子水中先超声25分钟，然后依次加入0.074g氟化铵、0.3g尿素、0.267g七水硫酸钴和0.0070g七水硫酸亚铁，混和搅拌15分钟后，再超声处理15分钟，得到前驱液。其它步骤与参数与实施例1相同，得到掺杂铁离子较低的掺杂铁离子的CoS

对比实施例4：本对比例与实施例1相比，区别是掺铁离子的量过高，其制备步骤与参数与实施例1不同的是步骤二a的操作用下面的操作替换：将50mg MXene纳米片粉末加入30mL去离子水中先超声25分钟，然后依次加入0.074g氟化铵、0.3g尿素、0.267g七水硫酸钴和0.0525g七水硫酸亚铁，混和搅拌15分钟后，再超声处理15分钟，得到前驱液。其它步骤与参数与实施例1相同，得到掺杂铁离子较高的掺杂铁离子的CoS

通过恒流充放电曲线图测试比较，对比实施例3和对比实施例4制备的材料在电流密度2Ag