一种纳米Ag-ZnO纤维素纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及竹浆纤维素纤维制造领域，具体涉及一种纳米Ag-ZnO纤维素纤维的制造方法。

背景技术

我国是世界上竹类品种最多的国家，竹资源丰富，竹子是一种再生能力强，成材期短，生长迅速，且非常高产的纤维原料，具有一次造林永久利用的特点。竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的一种纤维素纤维，是天然环保型的绿色纤维材料，是继棉、麻、毛、丝之后的第五大天然纤维。

竹纤维的制造方式有两种：一种将竹材通过物理机械方法直接制得天然竹纤维；另一种采用化学方法将竹材制成竹浆粕，将浆粕溶解制成竹浆溶液，然后通过湿法纺丝制得竹浆纤维。

竹纤维具有良好的吸湿性和透气性，混纺性强，悬垂感好，舒适凉爽，尤其独特的是竹纤维具有天然的抗菌功能，顺应现代人追求健康、舒适的潮流。但竹纤维的断裂强度低，抵抗拉伸和顶破外力的能力低，严重纤维制品的耐用性能力，易破损，大大降低织制或服装的使用寿命，如何提升竹纤维强力是制约其发展的关键性因素。

竹纤维具有抑菌抗菌，杀菌率可达75％，因为竹纤维含有一种名为“竹琨”的抗菌物质，具有天然抗菌、防螨、防臭的药物特性，竹沥有广泛的抗微生物功能，竹纤维中的叶绿素和叶绿素铜钠具有较好的除臭作用。经高科技工艺制做的竹纤维织品可有效地抑制细菌生长，清洁人体周围空气，预防传染病。

但随着人们对环境卫生和自我保健的意识日益增强，对纺织品有了更高的抑菌抗菌需求，竹纤维的抑菌抗菌效率有些偏低，如何提升竹纤维的抑菌抗菌性能，使竹纤维制品具有良好抗菌效果，提高防护等级，也是当前竹纤维领域研究的焦点之一。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种纳米Ag-ZnO纤维素纤维的制造方法。

本发明所得纳米Ag-ZnO纤维素纤维的抑菌率≥95％，红色毛癣菌抑菌率可达95％，螨虫驱避率≥96％；高强竹浆纤维素纤维纤维的干断裂强度

≥3.0cN/dtex，湿模量≥0.45cN/dtex，湿断裂强度≥1.6cN/dtex，各项指标不仅远超竹材粘胶短纤维《FZ/T 52006-2006》一等品的要求，还符合标准《FZ/T52043-2016》中合格品的指标要求。

为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种纳米Ag-ZnO纤维素纤维的制造方法，包括如下步骤：

纳米Ag-ZnO分散液制备步骤：

在5-50g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入1mmol/L-0.1mol/L的硝酸银/硝酸锌，充分溶解、分散后，加入1.5mmol/L-0.15mol/L的葡萄糖或柠檬酸钠，再次充分溶解分散后，加热至90-100℃，反应0.5-2小时后，冷却至室温得纳米Ag-ZnO分散液；

纤维素纺丝原液制备步骤：

将天然竹浆纤维素浆粕进行碱浸渍、老成和CS

纺丝液的共混步骤：

将纳米Ag-ZnO分散液与纤维素纺丝原液按照1：1-20体积比例通过静态混合器均匀混合，混合温度控制在15℃-30℃，混合后再次进行脱泡，制得所述纺丝液；

纺丝步骤：

采用湿法纺丝，将纺丝液由供胶管路送进纺丝机，由计量泵控制纺丝流速，由喷丝孔喷出，进入凝固浴，凝固成型，得到初生丝条；

将所述初生丝条进行牵伸、切断、洗涤、烘干等工序，得到纳米Ag-ZnO纤维素纤维。

本发明的纳米Ag-ZnO纤维素纤维具体为Ag-ZnO/纤维素纤维。

在本发明的一个优选实施例中，所述天然竹浆纤维素浆粕中的甲种纤维素质量含量≥95％；

所述天然竹浆纤维素浆粕的聚合度为600-1200DP；

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维素纺丝原液中的甲种纤维素质量含量7-12％，所述抗菌纺丝原液含碱质量含量为4.0-15.0％，酯化度为45-80，粘度为30-100Pa·s，熟成度8-15ml。

在本发明的一个优选实施例中，所述碱浸渍当中所采用的碱液浓度为150-240g/L，变性剂PAE加入量为甲种纤维素的0.5-0.8％，浸渍温度为40-60℃，时间为0.5-3h；

老成的温度为15-60℃，时间为3-5h；黄化温度为55-80℃，时间为1-3h。

在本发明的一个优选实施例中，所述凝固浴以水为溶剂，包括以下浓度的组分：硫酸60-90g/L，硫酸锌70-95g/L，硫酸钠80-150g/L；所述凝固浴的温度为25℃-50℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述湿法纺丝采用环形组合喷丝头，孔径为40-60μm，孔数为85500孔，纺丝的纺速为60-90m/min；所述喷丝头牵伸的牵伸率为1-50％，伸长的牵伸率为100-200％；回缩牵伸率为-1至-5％。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的纳米Ag-ZnO纤维素纤维各项指标不仅远超竹材粘胶短纤维《FZ/T52006-2006》一等品的要求，还符合标准《FZ/T 52043-2016》中合格品的指标要求。同时制备的纤维在抗菌抑菌，防螨功能也大大提升，按标准《WS/T 650-2019抗菌和抑菌效果评价方法5.1.3载体抑菌试验》对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、肺炎克雷伯氏菌、红色毛癣菌抑菌率都可达95％，水洗50次后，抑菌率仍不衰减，均可达95％，具有良好抗菌抑菌效果，按标准《GB/T 24253-2009纺织品防螨性能的评价9.1驱避法》，螨虫驱避率(％)可达95％，具有极强的防螨效果。

具体实施方式

制备的纤维素纤维各项指标不仅远超竹材粘胶短纤维《FZ/T 52006-2006》一等品的要求，还符合标准《FZ/T 52043-2016》中合格品的指标要求。其干断裂强度≥3.0cN/dtex，湿模量≥0.45cN/dtex，湿断裂强度≥1.6cN/dtex，干断裂伸长率≥10.0％，倍长纤维≤20.0mg/100g，疵点≤16.0mg/100g，干强变异系数≤18％，白度≥80％等，纤维物性好，可纺性强，非常适合纺织产品的加工与生产。

制备的纤维素纤维经过权威检测机构测试：按标准《WS/T 650-2019抗菌和抑菌效果评价方法5.1.3载体抑菌试验》对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、肺炎克雷伯氏菌、红色毛癣菌抑菌率都可达95％，水

洗50次后，抑菌率仍不衰减，均可达95％，特别是抑制脚气，告别脚气困拢，功效显著。

制备的纤维素纤维通过重金属含量测试、急性经口毒性试验、一完整皮肤刺激性试验、急性眼刺激性、放射性测试等多项安全试验，色牢度及抗起毛起球性均达到3级以上，是真正的天然有机材料，绿色环保，自然降解。

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明：

实施例1：

(1)纳米Ag-ZnO分散液的配制：将配制5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入到2mmol/L的硝酸银和5mmol/L硝酸锌混合液中，充分溶解、分散后，加入葡萄糖酸钠1.5mmol/L，加热至90℃，反应0.5小时后，冷却至室温，得到纳米Ag-ZnO悬液；

(2)竹浆纤维素的碱浸渍：称取一定量木浆粕(甲纤维素含量95％，聚合度600DP)，将其溶于15g/L的NaOH溶液，加入适量变性剂PAE(用量为甲纤维素含量的0.1％)，浸渍时间为1.5小时，木浆粕质量(g)与混合溶液总体积(mL)之比为1:5，再加入质量比0.1％PAE；

(3)竹浆粕纤维素的老成：将碱化完成的竹浆溶液放入老成设备，控制温度为15℃，老成时间为3小时；

(4)竹浆粕纤维素的黄化：将老成后的碱纤维素与CS

(5)浆粕与Ag-ZnO悬液的混合：将黄化后浆液与Ag-ZnO悬液按质量比1:0.05搅拌混合，混合温度15℃，搅拌时间为30分钟；

(6)混合纺丝浆液的过滤与消泡：将混合好的纺丝原液用过滤机过滤；将过滤后再采用连续快速脱泡方法将混合液中的气泡去除；

(7)纺丝原液的熟成：消泡后浆液在熟成桶内熟成，控制温度为18℃，时间为7小时，得到纺丝原液，其中，纺丝原液的酯化度为58.0；纺丝液的粘度为90Pa·s；

(8)初生丝条的制备：纺丝原液经过纺丝机纺丝后，在纺丝凝固浴中凝固成形，凝固浴由60g/L的H

(9)初生丝条的牵伸：对处理后的初生丝条进行喷丝牵伸，孔径为50μm，孔数为85500孔，纺丝的纺速为60m/min；所述喷丝头牵伸的牵伸率为10％，伸长的牵伸率为120％；回缩牵伸率为-2％。

(10)将得到的纤维素纤维再进入精练机，通过酸洗、脱硫、漂白、水洗、上油和烘干等多道工序处理后得到纳米Ag-ZnO纤维素纤维。

经测试，所制备得到的纳米Ag-ZnO纤维素纤维的干断裂强度3.0cN/dtex，湿模量0.45cN/dtex，湿断裂强度1.6cN/dtex，干断裂伸长率10.0％，倍长纤维20.0mg/100g，疵点含量15.0mg/100g，干强变异系数率18％，白度率80％。

实施例2：

(1)纳米Ag-ZnO分散液的配制：将配制10g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入到5mmol/L的硝酸银和2mmol/L硝酸锌混合液中，充分溶解、分散后，加入葡萄糖酸钠1.5mmol/L，加热至90℃，反应1小时后，冷却至室温，得到纳米Ag-ZnO悬液；

(2)竹浆纤维素的碱浸渍：称取一定量木浆粕(甲纤维素含量95％，聚合度600DP)，将其溶于160g/L的NaOH溶液，加入适量变性剂PAE(用量为甲纤维素含量的0.1％)，浸渍时间为2小时，木浆粕质量(g)与混合溶液总体积(mL)之比为1:6；

(3)竹浆粕纤维素的老成：将碱化完成的竹浆溶液放入老成设备，控制温度为20℃，老成时间为3小时；

(4)竹浆粕纤维素的黄化：将老成后的碱纤维素与CS

(5)浆粕与Ag-ZnO悬液的混合：将黄化后浆液与Ag-ZnO悬液按质量比1:0.06搅拌混合，混合温度15℃，搅拌时间为30分钟；

(6)混合纺丝浆液的过滤与消泡：将混合好的纺丝原液用过滤机过滤；将过滤后再采用连续快速脱泡方法将混合液中的气泡去除；

(7)纺丝原液的熟成：消泡后浆液在熟成桶内熟成，控制温度为20℃，时间为6小时，得到纺丝原液，其中，纺丝原液的酯化度为63.0；纺丝液的粘度为95Pa·s；

(8)初生丝条的制备：纺丝原液经过纺丝机纺丝后，在纺丝凝固浴中凝固成形，凝固浴由60g/L的H

(9)初生丝条的牵伸：对处理后的初生丝条进行喷丝牵伸，孔径为50μm，孔数为85500孔，纺丝的纺速为80m/min；所述喷丝头牵伸的牵伸率为15％，伸长的牵伸率为130％；回缩牵伸率为-2％。

(10)将得到的纤维素纤维再进入精练机，通过酸洗、脱硫、漂白、水洗、上油和烘干等多道工序处理后得到纳米Ag-ZnO纤维素纤维。

经测试，所制备得到的纳米Ag-ZnO纤维素纤维的干断裂强度3.2cN/dtex，湿模量0.48cN/dtex，湿断裂强度1.7cN/dtex，干断裂伸长率11.0％，倍长纤维16.0mg/100g，疵点含量12.0mg/100g，干强变异系数率15％，白度率82％。

实施例3：

(1)纳米Ag-ZnO分散液的配制：将配制10g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入到5mmol/L的硝酸银和5mmol/L硝酸锌混合液中，充分溶解、分散后，加入葡萄糖酸钠5.0mmol/L，加热至90℃，反应1.5小时后，冷却至室温，得到纳米Ag-ZnO悬液；

(2)竹浆纤维素的碱浸渍：称取一定量木浆粕(甲纤维素含量96％，聚合度800DP)，将其溶于180g/L的NaOH溶液，加入适量变性剂PAE(用量为甲纤维素含量的0.2％)，浸渍时间为2.5小时，木浆粕质量(g)与混合溶液总体积(mL)之比为1:6；

(3)竹浆粕纤维素的老成：将碱化完成的竹浆溶液放入老成设备，控制温度为25℃，老成时间为3.5小时；

(4)竹浆粕纤维素的黄化：将老成后的碱纤维素与CS

(5)浆粕与Ag-ZnO悬液的混合：将黄化后浆液与Ag-ZnO悬液按质量比1:0.08搅拌混合，混合温度20℃，搅拌时间为30分钟；

(6)混合纺丝浆液的过滤与消泡：将混合好的纺丝原液用过滤机过滤；将过滤后再采用连续快速脱泡方法将混合液中的气泡去除；

(7)纺丝原液的熟成：消泡后浆液在熟成桶内熟成，控制温度为20℃，时间为7小时，得到纺丝原液，其中，纺丝原液的酯化度为68.0；纺丝液的粘度为96Pa·s；

(8)初生丝条的制备：纺丝原液经过纺丝机纺丝后，在纺丝凝固浴中凝固成形，凝固浴由75g/L的H

(9)初生丝条的牵伸：对处理后的初生丝条进行喷丝牵伸，孔径为50μm，孔数为85500孔，纺丝的纺速为80m/min；所述喷丝头牵伸的牵伸率为20％，伸长的牵伸率为150％；回缩牵伸率为-2％。

(10)将得到的纤维素纤维再进入精练机，通过酸洗、脱硫、漂白、水洗、上油和烘干等多道工序处理后得到纳米Ag-ZnO纤维素纤维。

经测试，所制备得到的纳米Ag-ZnO纤维素纤维的干断裂强度3.3cN/dtex，湿模量0.53cN/dtex，湿断裂强度1.8cN/dtex，干断裂伸长率15.0％，倍长纤维12.0mg/100g，疵点含量10.0mg/100g，干强变异系数率12％，白度率85％。

实施例4：

(1)纳米Ag-ZnO分散液的配制：将配制30g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，加入到8mmol/L的硝酸银和8mmol/L硝酸锌混合液中，充分溶解、分散后，加入葡萄糖酸钠10.0mmol/L，加热至100℃，反应2小时后，冷却至室温，得到纳米Ag-ZnO悬液；

(2)竹浆纤维素的碱浸渍：称取一定量木浆粕(甲纤维素含量98％，聚合度1000DP)，将其溶于200g/L的NaOH溶液，加入适量变性剂PAE(用量为甲纤维素含量的0.3％)，浸渍时间为3.5小时，木浆粕质量(g)与混合溶液总体积(mL)之比为1:6；

(3)竹浆粕纤维素的老成：将碱化完成的竹浆溶液放入老成设备，控制温度为40℃，老成时间为3小时；

(4)竹浆粕纤维素的黄化：将老成后的碱纤维素与CS

(5)浆粕与Ag-ZnO悬液的混合：将黄化后浆液与Ag-ZnO悬液按质量比1:0.10搅拌混合，混合温度25℃，搅拌时间为45分钟；

(6)混合纺丝浆液的过滤与消泡：将混合好的纺丝原液用过滤机过滤；将过滤后再采用连续快速脱泡方法将混合液中的气泡去除；

(7)纺丝原液的熟成：消泡后浆液在熟成桶内熟成，控制温度为20℃，时间为8小时，得到纺丝原液，其中，纺丝原液的酯化度为72.0；纺丝液的粘度为98Pa·s；

(8)初生丝条的制备：纺丝原液经过纺丝机纺丝后，在纺丝凝固浴中凝固成形，凝固浴由80g/L的H

(9)初生丝条的牵伸：对处理后的初生丝条进行喷丝牵伸，孔径为50μm，孔数为85500孔，纺丝的纺速为80m/min；所述喷丝头牵伸的牵伸率为20％，伸长的牵伸率为150％；回缩牵伸率为-3％。

(10)将得到的纤维素纤维再进入精练机，通过酸洗、脱硫、漂白、水洗、上油和烘干等多道工序处理后得到纳米Ag-ZnO纤维素纤维。

经测试，所制备得到的纳米Ag-ZnO纤维素纤维的干断裂强度3.5cN/dtex，湿模量0.56cN/dtex，湿断裂强度2.0cN/dtex，干断裂伸长率18.0％，倍长纤维8.0mg/100g，疵点含量8.0mg/100g，干强变异系数率10％，白度率86％。