一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法。

背景技术

中间相碳微球，为沥青聚合过程的中间相转化初期所形成的中间相小球体，首次由20世纪70年代初日本的Yamada分离获得。由于中间相碳微球具有独特的分子层片平行堆砌结构，又兼具微球形特点和自烧结性能，已成为锂离子电池的负极材料、高密度各向同性碳石墨材料、高比表面积微球活性炭及高压液相色谱的填充材料的首选原料。

目前制备中间相碳微球的方法一般聚合法，以煤沥青为原料在高温条件下进行热缩聚反应，得到含有中间相碳微球的聚合产物。目前中间相碳微球的生产方法还是以中温沥青通过热缩聚制备中间相碳微球，制备过程包括：一次热聚合、沉降、分离、回收沥青、二次热聚合、沉降、分离等工序从热缩聚-分离的步骤。

现有公开的中间相碳微球的生产方法存在收率低、能耗高、安全性不高且不环保等缺点。具体的，对于收率而言，现有工艺方法制备得到的中间相碳微球的总的收率在40％左右，收率较低。对于能耗而言，现有工艺方法在热缩聚过程中，均需要在400～450℃至少维持5～10h才能有效让沥青进行缩聚反应，加上整个升温以及降温的过程，一个生产周期需要18～26h，制备时间长、能耗高。对于安全性而言，在沥青升温至软化点后，会有大量蒽油以及重质萘油通过排气口处排出，如果排气口温度偏低，则会导致大量重质油品积累在排气口，有一定的安全影响。对于环保而言，在制备成碳微球后通常需要用工业洗油先对反应混合物进行清洗，分离出固相以及母液，且固相在冷却后还需要用甲苯进行清洗，最后使用丙酮进行清洗的过程；在这些过程中，洗油、甲苯以及丙酮虽然可以通过回收装置回收，但是生产过程中依然有大量的蒸汽通过排风管排出至环境中，导致产生环保问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于解决现有中间相碳微球在采用聚合法制备过程中存在收率低、能耗高的问题，提供收率更高、能耗更低的一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法。

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，包括：采用软化点数值为160～180℃,TI值≥2％，QI值≥1.5％，结焦值≥70％的纺丝沥青作为原料进行热缩聚反应，热缩聚反应的温度为350～380℃。

其中，TI指甲苯不溶物，特指沥青中无法溶解在甲苯中的一种组分；软化点是指沥青在某个特定温度下变软可以流动的温度，测试方法参考GB/T 2294-2019；QI值指喹啉不溶物，特指沥青中无法溶解在喹啉中的一种组分的质量百分比含量，测试方法参考GB/T2293-2019；结焦值指沥青在特定温度下成为焦的特性温度，测试方法参考GB/T 8727-2008。

所述热缩聚反应的过程为：采用50～80℃/h升温速度将原料温度升至热缩聚反应的温度，升温过程中保持常压，在升至反应温度后调整压力至0.2Mpa～0.25Mpa，保温1-5h，优选为2-4h。

优选的，所述纺丝沥青的QI值≥2.5％，软化点数值为160～170℃。

本发明还包括热缩聚反应完成后的分离的步骤；

所述分离的过程为：采用工业洗油对热缩聚反应完成后的聚合沥青进行冷却混合，然后过滤分别获得中间相碳微球粗品和过滤混合物。

所述工业洗油的加入量为聚合沥青重量的20～40％。

所述过滤的步骤中采用氮气加压过滤。

所述过滤混合物回收作为工业洗油使用，过滤混合物中包含的超细中间相碳微球返回到原料中作为热缩聚反应的晶核回收利用。

在分离步骤后还包括精制的步骤；

所述精制步骤为：采用水系溶剂对中间相碳微球粗品进行淋洗后离心即可获得精制中间相碳微球。

所述水系溶剂为苯磺酸钠溶液或者十二烷基磺酸钠溶液；

和/或，所述水系溶剂的加入量为所述中间相碳微球粗品的30～50％；

和/或，所述离心的转速为90～120r/min。

一种纺丝沥青制备中间相碳微球，采用上述的一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法制备得到。

上述的一种纺丝沥青制备中间相碳微球在锂离子电池的负极材料、高密度各向同性碳石墨材料、高比表面积微球活性炭及高压液相色谱的填充材料中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明的一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，包括：采用软化点数值为160～180℃,TI值≥2％，QI值≥1.5％，结焦值≥70％的纺丝沥青作为原料进行热缩聚反应，热缩聚反应的温度为350～380℃。发明人在经研究过程中发现纺丝沥青中有QI值大约是中温沥青的10～15倍，可以作为中间相碳微球的晶核，因此，采用上述参数条件下的纺丝沥青进行热缩聚反应生产中间相碳微球时，其整个液化反应会围绕晶核的方向进行生长，使收率从现有的中温沥青的40％左右提高到60％以上，至少提高20％，收率提高显著；且由于存在适当的晶核，整个液相生长的过程的时间会减少至20％～30％，并且沥青的液化温度只需要保持在345～380℃，因此，可以在更低的温度以及更短的时间下生成中间相碳微球，在能耗方面就可以大大降低，能耗节省可以达到60％以上，有效达到显著节约能耗的目的，效果显著；

并且，纺丝沥青中的蒽油以及萘油含量组分只占到沥青总组分中的1～2％，中温沥青中的蒽油以及萘油占比有15～40％，在升温过程中，萘油以及蒽油的排出更好，对于排气口的清理可以使用脱脂棉进行吸附处理，仅仅需要常压环境下进行脱脂棉的更换即可，基本无堵塞排气孔等安全风险，具有更高的安全系数。

2.本发明采用水系溶剂对中间相碳微球粗品进行淋洗后离心，水系溶剂为苯磺酸钠溶液或者十二烷基磺酸钠溶液；本发明制备过程中并没有采用甲苯、丙酮等有机溶剂进行分离精制，更具有环保的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中得到的中间相碳微球粗品的电镜图。

图2是本发明实施例1中精制后的中间相碳微球的电镜图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。

实施例1

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，其具体过程如下：

热缩聚反应：选用软化点数值为160～180℃,TI值≥2％，QI值≥1.5％，结焦值≥70％的纺丝沥青，实施例中采用宝钢纺丝沥青，其软化点数值为164.5℃,TI值为2.7％，QI值为3.1％，结焦值为72.8％。将该纺丝沥青通过预热管道投入到反应釜中，搅拌，以60℃/h升温至350℃，升温过程中保持常压状态，排气口会将纺丝沥青中的轻油系组分排出(蒽油、萘油等)；温度到达350℃后，关闭气动阀保持0.22Mpa压力进行热缩聚反应，以纺丝沥青中的QI为基准方向进行扩大生长，通过调整温度保持时间可以生产出不同颗粒大小的中间相碳微球；其中市场主流D50为17μm的中间相碳微球的保温时间为3～4h，D50为14μm的中间相碳微球保温时间为2～2.5h；反应结束即得到中间相碳微球的聚合沥青；本实施例中采用的是在350℃反应2.5h制备得到D50为14μm的中间相碳微球，如图1所示。

分离：使用聚合沥青重量30％的工业洗油对热反应结束后的聚合沥青进行冷却混合，混合完全后通过蠕动泵将混合油输送到漏斗，加入氮气，混合油即通过漏斗，漏斗上层即是中间相碳微球粗品；漏斗下方的混合油即为过滤混合物，过滤混合物输送到分流器中沉淀，待下一次热缩聚反应时作为添加剂待用，分流器沉淀后的上层油相作为工业洗油回收利用，分流器沉淀的底部具有过滤筛不下来的超细中间相碳微球，其可以补充到下一次热缩聚反应中作为晶核继续生长使用。

精制：得到的中间相碳微球粗品，转移至离心机，使用质量比40％水系溶剂淋洗后，本实施例中采用质量浓度为2.5％苯磺酸钠溶液作为水系溶剂，进行离心，离心机转速设定为100r/min，得到精制的中间相碳微球，如图2所示。

实施例2

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，其具体过程如下：

热缩聚反应：采用实施例1中的纺丝沥青，将该纺丝沥青通过预热管道投入到反应釜中，搅拌，以50℃/h升温至360℃，升温过程中保持常压状态；温度到达360℃后，关闭气动阀保持0.25Mpa压力进行热缩聚反应,反应4h制备得到中间相碳微球的聚合沥青。

分离：使用聚合沥青重量20％的工业洗油对热反应结束后的聚合沥青进行冷却混合，混合完全后通过蠕动泵将混合油输送到漏斗，加入氮气，混合油即通过漏斗，漏斗上层即是中间相碳微球粗品。

精制：得到的中间相碳微球粗品，转移至离心机，使用质量比30％水系溶剂淋洗后，本实施例中采用质量浓度为2.5％的苯磺酸钠溶液作为水系溶剂，进行离心，离心机转速设定为90r/min，得到精制的中间相碳微球。

实施例3

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，其具体过程如下：

热缩聚反应：采用实施例1中的纺丝沥青，将该纺丝沥青通过预热管道投入到反应釜中，搅拌，以50℃/h升温至370℃，升温过程中保持常压状态；温度到达370℃后，关闭气动阀保持0.20Mpa压力进行热缩聚反应,反应3h制备得到中间相碳微球的聚合沥青。

分离：使用聚合沥青重量40％的工业洗油对热反应结束后的聚合沥青进行冷却混合，混合完全后通过蠕动泵将混合油输送到漏斗，加入氮气，混合油即通过漏斗，漏斗上层即是中间相碳微球粗品。

精制：得到的中间相碳微球粗品，转移至离心机，使用质量比40％水系溶剂淋洗后，本实施例中采用质量浓度为2.5％的十二烷基磺酸钠溶液作为水系溶剂，进行离心，离心机转速设定为110r/min，得到精制的中间相碳微球。

实施例4

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，其具体过程如下：

热缩聚反应：采用实施例1中的纺丝沥青，将该纺丝沥青通过预热管道投入到反应釜中，搅拌，以80℃/h升温至380℃，升温过程中保持常压状态；温度到达380℃后，关闭气动阀保持0.25Mpa压力进行热缩聚反应,反应2h制备得到中间相碳微球的聚合沥青。

分离：使用聚合沥青重量30％的工业洗油对热反应结束后的聚合沥青进行冷却混合，混合完全后通过蠕动泵将混合油输送到漏斗，加入氮气，混合油即通过漏斗，漏斗上层即是中间相碳微球粗品。

精制：得到的中间相碳微球粗品，转移至离心机，使用质量比50％水系溶剂淋洗后，本实施例中采用质量浓度为2.5％的十二烷基磺酸钠溶液作为水系溶剂，进行离心，离心机转速设定为120r/min，得到精制的中间相碳微球。

实施例5

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，与实施例1的区别在于，采用的纺丝沥青参数不同，实施例1中纺丝沥青的软化点数值为167℃,TI值为2.13％，QI值为1.75％，结焦值为72.3％；其他与实施例1完全相同。

对比例1

一种纺丝沥青制备中间相碳微球的方法，与实施例1的区别在于，采用的纺丝沥青参数不同，实施例1中纺丝沥青的软化点数值为163℃,TI值为2.23％，QI值为2.89％，结焦值为63.9％；其他与实施例1完全相同。

对比例2

一种中间相碳微球的制备方法，与实施例1的区别在于，本对比例中热缩聚反应所采用的煤沥青为中温沥青，该中温沥青购自邳州考伯斯中温沥青，其软化点数值为80～90℃,TI值为1.25％，QI值为0.29％，结焦值为55.8％。

对比例3

一种中间相碳微球的制备方法，与对比例1的区别在于，本对比例中采用对比例2中的中温沥青，热缩聚反应的温度增加至400℃，处理时间增加至5h，其他与对比例1相同。

试验例1

对实施例和对比例制备得到的中间相碳微球的粒径、收率以及能耗进行检测和统计计算，其中收率的计算规则为：

收率(％)＝收获的中间相碳微球的重量/原料沥青的重量*100％。

实施例和对比例的检测结果如下表1所示。

表1

根据如上检测结果可知，实施例1-5是按照技术内容进行工艺管控，产出的MCMB从粒径上、收率上都是符合预期标准。对比实施例1-4可知，保温温度越高、时间越长，晶体核增长的就越大，但是相对应的能耗也会相对应的增加，若D50≥25μm，这类MCMB在实际使用中还需要进行破碎，在锂电池中的低温性能以及快充性能上看，远不如D50为14μm-18μm的MCMB，本发明通过时间和温度的共同控制，可以将MCMB的D50控制在更小粒径，更加适用于锂电池的应用。对比实施例1和实施例5的数据可知，QI值偏小，对中间相碳微球的生产的收率造成显著影响，较少的QI作为晶体核，导致MCMB收率较低，粒度相对较大，因此本发明中优选为采用QI值≥2.5％的纺丝沥青作为原料。

对比实施例1和对比例1可知，结焦值偏小，导致生产过程中中间相沥青比较粘稠，导致清洗过程中带走大量的碎球，导致收率显著偏低，MCMB的生长也受到显著影响。对比实施例1和对比例2，中温沥青并无法使用此种工艺，中温沥青只能以更高的热缩聚温度进行反应，在能耗上、加工流程上存在明显缺陷。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。