一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法

技术领域

本发明属于冶金、化工领域，并且，更具体地，涉及一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法。

背景技术

精制尾渣是含钒钛渣在生产氯化钛白或海绵钛的过程产生的一种固废，其中钒含量可达20％，是一种极具利用价值的钒资源。但由于其中钒、钛及其他杂质多以氯化物/氯氧化物形式存在，易产生氯气、氯化氢污染物，处理难度较大。目前的处理方法主要是通过氧化焙烧，脱除其中的氯，并将钒、钛转化为氧化物后与普通钒渣混合处理。该方法存在氧化焙烧温度高，焙烧过程产生大量氯气烟尘难以处理，焙烧产物中钒钛分离困难等一些问题。

专利CN 104004920A公开了一种从四氯化钛精制尾渣中提钒的方法，将四氯化钛精制尾渣进行高温焙烧、硫酸浸出，钒浸出率可达90％以上。但焙烧阶段能耗较高，且浸出硫酸耗量大，浸出液呈强酸性，后续处理难度大。

专利CN 108996547A公开了一种四氯化钛精制尾渣超声辅助碱浸提钒的方法，采用碱浸工艺，但需要在超声辅助同时通入氧气进行。

专利CN 106929696A和CN 107032400A分别公开了一种TiCl

三氯氧钒是一种重要的化工产品，用于制造高纯五氧化二钒粉末、催化剂等，在许多领域均有应用。目前的三氯氧钒生产工艺主要是将含钒矿物氯化得到，含钒矿物包括偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒、钒渣、含钒精制尾渣等，氯化剂有氯气、氯化铁等。

文献《基于铁氯化物的高钒渣氯化提钒技术》提出了一种可以同时高效回收钒、铁、钛的综合利用工艺，以FeCl

专利CN110642294A公开了一种高炉渣低温氯化制备三氯氧钒的方法，将高炉渣和碳质还原剂混合，预热然后通入氯气进行反应，得到三氯氧钒混合物。

专利CN112142107A公开了一种含钒精制尾渣制备高纯三氯氧钒的方法，利用精制尾渣和石油焦混合均匀，进行氯化反应得到三氯氧钒粗品，将三氯氧钒粗品进行水解、蒸馏获得高纯三氯氧钒。

专利CN111410228A公开了一种利用钒铁细粉制备高纯三氯氧钒的方法，将钒铁细粉至于氯化反应其中，通入氯气并升温至300℃～600℃，通入氯气和氧气调整氮气进行氯化反应，将挥发分冷凝得到三氯氧钒粗品，三氯氧钒粗品进行蒸馏冷凝得到高纯三氯氧钒。

因此，由目前研究可以看出，四氯化钛精制尾渣提钒均存在一定问题，主要是由于除钒泥浆中钒钛大部分是氯化物形式存在，到精制尾渣中钒钛分离困难，含钒浸出液中杂质含量较高。而公开的制备高纯三氯氧钒的方法均存在氯化温度较高的问题，不仅导致氯化过程难以控制，同时导致大量杂质同时被氯化，使得后续净化流程复杂，或者需要高纯的含钒原料以减少杂质，但同时造成三氯氧钒极高的生产成本。这些问题导致三氯氧钒生产成本较高，影响了其应用的发展。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，以普通含钒精制尾渣为原料，即可实现低温下的氯化提钒生产，解决了高温氯化带来的过程控制问题和杂质同时氯化问题，有效降低能耗和设备要求，并制备出精三氯氧钒。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的方面，本发明提供一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

1)将含钒精制尾渣在惰性气体下进行高温处理，并保温持续一段时间，得到预处理精制尾渣；

2)将预处理精制尾渣冷却，并持续通入氧气和氯气的混合气体进行反应；

3)将反应后的混合气体排出并进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

4)将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

在本发明的一个实施例中，在步骤1)中，惰性气体是氩气、氦气和氮气中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，含钒精制尾渣由以下含量的组分组成：C：9.8wt％；V：15.23wt％；Ti：14.44wt％；Cl：41.32wt％；Fe：0.20wt％；Si：0.026wt％；Ca：0.062wt％；Al：＜0.005wt％；S：0.02wt％；P：0.005wt％；Cr：＜0.005wt％。

在本发明的一个实施例中，在步骤1)中，高温处理的温度为500-800℃，保温持续的时间为30-120min。

在本发明的一个实施例中，在步骤2)中，将预处理精制尾渣冷却至160-350℃。

在本发明的一个实施例中，反应的时间为30-90min。

在本发明的一个实施例中，混合气体中氧气与氯气的体积比为1:1-10:1。

在本发明的一个实施例中，在步骤3)中，低温冷凝的温度为-20℃～5℃。

在本发明的一个实施例中，按含钒精制尾渣中钒总量计，钒收率在90％以上。

在本发明的一个实施例中，得到的精三氯氧钒中Ti杂质含量为0.005％-0.02％，Fe杂质含量为0.002％-0.005％。

通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点：

(1)本发明采用将含钒精制尾渣惰性气体预处理-超低温氯化工艺，氯化温度低，有效降低能耗，并减少设备要求；

(2)本发明通过超低温钒选择性氯化，实现钒的高效氯化提取和钒钛选择性分离，并制备出高纯三氯氧钒产品。

附图说明

图1示出了本发明提供的利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法的流程示意图。

具体实施方式

应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。

如图1所示，一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

S101：将含钒精制尾渣在惰性气体下进行高温处理，并保温持续一段时间，得到预处理精制尾渣；

S102：将预处理精制尾渣冷却，并持续通入氧气和氯气的混合气体进行反应；

S103：将反应后的混合气体排出并进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

S104：将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

本发明以普通含钒精制尾渣为原料，即可实现低温下的氯化提钒生产，解决了高温氯化带来的过程控制问题和杂质同时氯化问题，有效降低能耗和设备要求，并制备出高纯三氯氧钒。

在上述技术方案中，在步骤S101中，惰性气体是氩气、氦气和氮气中的一种或多种。

在上述技术方案中，含钒精制尾渣由以下含量的组分组成：C：9.8wt％；V：15.23wt％；Ti：14.44wt％；Cl：41.32wt％；Fe：0.20wt％；Si：0.026wt％；Ca：0.062wt％；Al：＜0.005wt％；S：0.02wt％；P：0.005wt％；Cr：＜0.005wt％。

在上述技术方案中，在步骤S101中，高温处理的温度为500-800℃，保温持续的时间为30-120min。

在上述技术方案中，在步骤S102中，将预处理精制尾渣冷却至160-350℃；反应的时间为30-90min。

在上述技术方案中，混合气体中氧气与氯气的体积比为1:1-10:1。

在上述技术方案中，在步骤S103中，低温冷凝的温度为-20℃～5℃。

在上述技术方案中，按精制尾渣中钒总量计，钒收率在90％以上。

在上述技术方案中，得到的精三氯氧钒中Ti杂质含量为0.005％-0.02％，Fe杂质含量为0.002％-0.005％。

下面通过具体实施例来对本发明的上述技术方案进行详细地说明。

本发明采用的含钒精制尾渣主要成分分析如下表1所示：

表1含钒精制尾渣主要成分分析wt％

实施例1

一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

(1)将含钒精制尾渣在氩气下升温至500℃，并保温120min，得到预处理精制尾渣；

(2)将预处理精制尾渣冷却至160℃，并按照氧气与氯气的体积比为10:1持续通入氧气和氯气的混合气体，反应30min；

(3)将反应后的混合气体排出并在5℃下进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

(4)将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

通过上述实施例1，按照精制尾渣中钒总量计，钒收率达到95％，制备的精三氯氧钒产品中Ti、Fe杂质含量分别为0.02％、0.002％。

实施例2

一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

(1)将含钒精制尾渣在氮气下升温至800℃，并保温30min，得到预处理精制尾渣；

(2)将预处理精制尾渣冷却至250℃，并按照氧气与氯气的体积比为1:1持续通入氧气和氯气的混合气体，反应90min；

(3)将反应后的混合气体排出并在0℃下进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

(4)将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

通过上述实施例2，按照精制尾渣中钒总量计，钒收率达到90％，制备的精三氯氧钒产品中Ti、Fe杂质含量分别为0.005％、0.003％。

实施例3

一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

(1)将含钒精制尾渣在氩气和氦气两种按体积比1:1混合气体下升温至650℃，并保温60min，得到预处理精制尾渣；

(2)将预处理精制尾渣冷却至200℃，并按照氧气与氯气的体积比为5:1持续通入氧气和氯气的混合气体，反应60min；

(3)将反应后的混合气体排出并在-20℃下进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

(4)将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

通过上述实施例3，按照精制尾渣中钒总量计，钒收率达到94％，制备的精三氯氧钒产品中Ti、Fe杂质含量分别为0.01％、0.005％。

实施例4

一种利用含钒精制尾渣制备精三氯氧钒的方法，包含以下步骤：

(1)将含钒精制尾渣在氮气和氦气两种按体积比1:1混合气体下升温至700℃，并保温100min，得到预处理精制尾渣；

(2)将预处理精制尾渣冷却至350℃，并按照氧气与氯气的体积比为5:1持续通入氧气和氯气的混合气体，反应100min；

(3)将反应后的混合气体排出并在-10℃下进行低温冷凝，得到冷凝液体，即得到粗三氯氧钒；

(4)将粗三氯氧钒过滤去除固体杂质，得到精三氯氧钒。

通过上述实施例4，按照精制尾渣中钒总量计，钒收率达到92％，制备的精三氯氧钒产品中Ti、Fe杂质含量分别为0.013％、0.004％。

总之，本发明采用将含钒精制尾渣惰性气体预处理-超低温氯化工艺，氯化温度低，有效降低能耗，并减少设备要求；本发明还通过超低温钒选择性氯化，实现钒的高效氯化提取和钒钛选择性分离，并制备出高纯三氯氧钒产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。