层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管及制备方法和应用、PFASs污染水体的处理方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管及制备方法和应用、PFASs污染水体的处理方法。

背景技术

全氟化合物(Per-andpolyfluoroalkyl substances，PFASs)是一类人工合成的长链(C数>7)有机化合物，具有持久性、生物累积性和毒性。目前，常见的去除PFASs处理方法主要包括高级氧化、高级还原、微生物和吸附。其中，吸附剂吸附法是去除废水中PFASs经济而有效的方法，其关键在于寻找低成本和开发吸附容量大、高效、无二次污染的吸附材料。

多壁碳纳米管具有极大的比表面积、较多的孔隙结构和较高反应活性，表面和边缘含有大量的含氧官能团，可产生大量的吸附活性位点，使得碳纳米管对于PFASs具备良好的吸附性能。但多壁碳纳米管存在易聚集和分散性差的局限性，只能暴露表面官能团，而内部官能团不能暴露，使其对PFASs饱和吸附量偏低(492～731mg/g)。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管及制备方法和应用、PFASs污染水体的处理方法，本发明提供的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管对PFASs的饱和吸附量高，对PFASs的去除率效果优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和位于所述多壁碳纳米管表面的层状双金属氢氧化物；所述多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物的质量比为1：1～6。

本发明提供了上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将多壁碳纳米管、镁源、铝源、水和碱性试剂混合，进行共沉淀-原位生长反应，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。

优选地，所述多壁碳纳米管与镁源的质量比为1：7.5～35。

优选地，分别以铝和镁计，所述铝源和镁源的摩尔比为1：1～6。

优选地，所述碱性试剂包括氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种。

优选地，所述共沉淀-原位生长反应的温度为50～150℃，时间为16～28h，pH值为10～14。

本发明提供了上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管或上述技术方案所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管在去除有机污染物中的应用。

本发明提供了一种PFASs污染水体的处理方法，包括以下步骤：

在PFASs污染水体中加入吸附剂对PFASs进行吸附；所述吸附剂为上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管或上述技术方案所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。

优选地，所述PFASs污染水体中PFASs的浓度为0.25～800mg/L；

所述层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管与PFASs污染水体的质量比为1：4000～8000。

优选地，所述吸附的温度为25～65℃，时间为0.5～48h。

本发明提供了一种层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和位于所述多壁碳纳米管表面的层状双金属氢氧化物；所述多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物的质量比为1：1～6；所述层状双金属氢氧化物中的金属为镁和铝。本发明利用层状双金属氢氧化物对多壁碳纳米管进行修饰改性，克服了单一多壁碳纳米管易聚集、分散性差、内部官能团不能暴露的缺点，提高了多壁碳纳米管的比表面积。而且，多壁碳纳米管在吸附时容易结块，本发明利用层状双金属氢氧化物对多壁碳纳米管进行修饰改性后，改变了多壁碳纳米管的空间结构，使其内部含氧官能团暴露，提高了含氧官能团的量，进而产生大量的吸附活性位点，对有机污染物(如PFASs)的饱和吸附量高，吸附性能优异。

层状双金属氢氧化物是由带正电的层板和层间阴离子所组成的一种阴离子型黏土，具有成分多样性、合成方便、成本低、吸附速率快且吸附容量较大等优点，将层状双金属氢氧化物附着在多壁碳纳米管表面，还能够解决层状双金属氢氧化物易聚集和孔隙率低的缺点，提高层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管对有机污染物的吸附性能。而且，碳纳米管的端部多为拱形结构，极为稳定但在水溶液和有机溶剂中的分散性很低，层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管可以降低碳纳米管团聚，增强分散性，使得层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管分散性好且结构稳定。因此，层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管，可以实现良好的吸附性能。本发明提供的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管具有较大的比表面积以及孔隙体积，吸附位点多，对PFASs污染水体中PFASs的吸附耗时短，可极大提高PFASs水体的处理效率，而且，层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的成本低，具有良好的经济和环境效益。

本发明提供了上述技术方案所述层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管、镁源、铝源、水和碱性试剂混合，进行共沉淀-原位生长反应，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。多壁碳纳米管是一种高分子的无机材料，管与管之间具有较强的吸附力，多壁碳纳米管易聚集成束或缠绕，不溶于水和有机溶剂，并且成束难以分散，表面是相对惰性的，分散性差、化学选择性较低，对其进行化学改性难度大，传统多壁碳纳米管的改性方法需要对多壁碳纳米管进行预处理(如煅烧、酸化出口)，改性步骤繁琐、改性条件苛刻(如需要无氧环境)，并且需要使用大量高毒有机溶剂，成本高且对不利于环境保护。碳纳米管的预处理目的为纯化，但本发明是在碱性条件下进行，碱性处理对碳纳米管的形貌没有明显变化，但对去除碳纳米管中杂质有效，因此不用预处理。而本发明直接将将多壁碳纳米管、镁源、铝源、水和碱性试剂混合，进行共沉淀-原位生长反应即可实现层状双金属氢氧化物对多壁碳纳米管的改性，碱性处理对碳纳米管的形貌没有明显影响且能够有效去除碳纳米管中杂质。因此，本发明提供的制备方法无需先对多壁碳纳米管进行预处理，操作简单，工艺简单，制备原料来源广且成本低，对生产设备要求低，以水为溶剂，绿色环保。

本发明还提供了一种PFASs污染水体的处理方法，包括以下步骤：在PFASs污染水体中加入吸附剂对PFASs进行吸附；所述吸附剂为上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管或上述技术方案所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。本发明采用的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管吸附剂对PFASs的保护吸附量高且吸附效率高，能够实现PFASs污染水体的高效处理；而且，层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的生产成本低，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为实施例1制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的能谱图；

图3为多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管对PFOS吸附实验的吸附动力学图；

图4为多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管对PFOS吸附实验的吸附动力学图；

图5为多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管对PFOS吸附的吸附等温线图。

具体实施方式

本发明提供了一种层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和位于所述多壁碳纳米管表面的层状双金属氢氧化物。在本发明中，所述多壁碳纳米管和层状双金属氢氧化物的质量比为1：1～6，优选为1：2～5，进一步优选为1：3～4。在本发明中，所述层状双金属氢氧化物中的金属为镁和铝；所述镁和铝的摩尔比优选为1：1～6，更优选为1：2～5，进一步优选为1：3～4。在本发明中，所述多壁碳纳米管直径优选为8～15nm，长度优选为40～50μm。

本发明提供了上述技术方案层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管、镁源、铝源、水和碱性试剂混合，进行共沉淀-原位生长反应，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述镁源优选包括硝酸镁、氢氧化镁、活性氧化镁和氯化镁中的至少一种，更优选为硝酸镁或氯化镁。

在本发明中，所述铝源优选包括硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种，更优选为硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠，进一步优选为硝酸铝。

在本发明中，所述多壁碳纳米管与镁源的质量比优选为1：7.5～35，更优选为1：10～30，进一步优选为1：15～20。在本发明中，分别以铝和镁计，所述铝源和镁源的摩尔比优选为1：1～6，更优选为1：2～5，进一步优选为1：3～4。

在本发明中，所述碱性试剂优选包括氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种；所述碱性试剂以纯碱性试剂或碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的浓度优选为2～6mol/L，更优选为4～5mol/L，进一步优选为5mol/L；本发明对于所述碱性试剂的用量没有特殊限定，能够保证共沉淀-原位生长反应过程中体系的pH值为10～14即可，具体的，所述多壁碳纳米管的质量与氨水的物质的量之比优选为1g：0.1～0.6mol，更优选为1g：0.2～0.5mol，进一步优选为1g：0.3～0.4mol。

在本发明中，所述混合优选为：将多壁碳纳米管、镁源、铝源和水混合，在所得盐混合液中加入碱性试剂混合。在本发明中，所述盐混合液中Al

在本发明中，所述共沉淀-原位生长反应的温度优选为温度为50～150℃，时间优选为16～28h，pH值优选为10～14，更优选为10～13，进一步优选为10～12；所述共沉淀-原位生长反应优选在密闭、搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为150～250rpm，更优选为150～200rpm。在本发明的具体实施例中，所述共沉淀-原位生长反应优选包括依次进行第一共沉淀-原位生长反应和第二共沉淀-原位生长反应，所述第一共沉淀-原位生长反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；所述第一共沉淀-原位生长反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h，进一步优选为15～16h；所述第二共沉淀-原位生长反应的温度优选为100～150℃，更优选为100～130℃，进一步优选为100～110℃；所述第二共沉淀-原位生长反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，进一步优选为5～6h；所述。在本发明中，所述共沉淀-原位生长反应过程中，镁源和源碱性条件下进行共沉淀生成层状双金属氢氧化物，然后层状双金属氢氧化物在多壁碳纳米管上的原位生长形成层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管；而且，共沉淀-原位生长反应过程中采用上述碱性试剂，能够固定溶解于水中的CO

所述共沉淀-原位生长反应后，本发明优选还包括将所得共沉淀-原位生长反应液进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、老化和再固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。本发明对于所述固液分离和再固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述老化优选为室温下老化，所示老化温度优选为0～50℃，更优选为20～40℃，进一步优选为25～30℃，所述老化的时间优选为0～48h，更优选为12～36h，进一步优选为18～24h；所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-80～-20℃，更优选为-60～-30℃，进一步优选为-50～-30℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～45h，进一步优选为35～40h；所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。

本发明提供了上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管或上述技术方案所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管在去除有机污染物中的应用。

本发明提供了一种PFASs污染水体的处理方法，包括以下步骤：

在PFASs污染水体中加入吸附剂对PFASs进行吸附；所述吸附剂为上述技术方案所述的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管或上述技术方案所述制备方法制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。

在本发明中，所述PFASs污染水体中PFASs的浓度优选为0.25～800mg/L。在本发明中，所述PFASs污染水体优选包括低浓度PFASs污染水体和高浓度PFASs污染水体；所述低浓度PFASs污染水体中PFASs的浓度优选为250～500μg/L，更优选为300～500μg/L；所述高浓度PFASs污染水体中PFASs的浓度优选为100～800mg/L，更优选为200～600mg/L。在本发明中，所述PFASs优选包括全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和/或全氟辛酸(PFOA)。

在本发明中，所述PFASs污染水体的pH值优选为2～12，更优选为3～10。在本发明中，所述PFASs污染水体中优选添加阴离子源，所述阴离子源优选包括NaNO

在本发明中，所述层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管与PFASs污染水体的质量比优选为1：4000～8000，更优选为1：5000～700，进一步优选为1：6000～7000。

在本发明中，所述吸附的温度优选为25～65℃，更优选为25～45℃；所述吸附的时间优选为0.5～48h，更优选为10～40h，进一步优选为16～28h；所述吸附优选在搅拌条件下进行。

所述吸附后，本发明优选还包括将所得吸附体系进行固液分离。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。在本发明中，所述固液分离的目的是除去吸附有PFASs的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1g多壁碳纳米管(MWNTS)、15.36g六水合硝酸镁、7.50g九水合硝酸铝和50mL超纯水搅拌混合至无机盐完全溶解，得到盐混合液。将25mL浓度为30wt％的氨水稀释到50mL，配制成浓度为6mol/L的氨水。将50mL浓度为6mol/L氨水逐滴加入到所述盐溶液中，保持pH值为11，在70℃、剧烈搅拌(160rpm)条件下反应15h，然后升至100℃继续搅拌反应6h，在室温下老化24h后过滤，将所得固体产物水洗后置于冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥24h，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管(记为LDHs/MWNTS)。其中，盐混合液中Mg

MWNTS(A)和层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管(B)的扫描电镜图(SEM)如图1所示，从图1中(A)中可以很明显的观察到原始MWNTS的管状结构。从图1中(B)以看到，LDHs/MWNTS复合材料MWNTS清晰的管状结构，这表明负载LDHs后并没有破坏MWNTS的管状结构，也可以看到LDHs/MWNTS的片状结晶形状规则分布在MWCNT的微小直径和管状表面。

层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管复合材料的的能谱图(EDS)如图2所示，LDHs/MWNTS复合材料的元素(C、O、Al、Ca、N)组成和分布图。LDHs/MWNTS中以碳元素为主要成份，因为MWNTS起到结构支撑作用。

对比例1

将1g多壁碳纳米管(MWNTS)、15.36g六水合硝酸镁、7.50g九水合硝酸铝和50mL超纯水搅拌混合至无机盐完全溶解，得到盐混合液。在70℃、剧烈搅拌(160rpm)条件下反应15h，然后升至100℃继续搅拌反应6h，在室温下老化24h后过滤，将所得固体产物置于冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥24h，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。其中，盐混合液中Mg

对比例2

将1g多壁碳纳米管(MWNTS)、5.12g六水合硝酸镁、7.50g九水合硝酸铝和50mL超纯水搅拌混合至无机盐完全溶解，得到盐混合液。将25mL浓度为30％的氨水稀释到50mL，配制成浓度为6mol/L的氨水。将50mL浓度为6mol/L氨水逐滴加入到所述盐溶液中，保持pH值为11，在70℃、剧烈搅拌(160rpm)条件下反应15h，然后升至100℃继续搅拌反应6h，在室温下老化24h后过滤，将所得固体产物水洗后置于冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥24h，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。其中，盐混合液中Mg

实施例2

将0.5g多壁碳纳米管(MWNTS)、5.12g六水合硝酸镁、7.50g九水合硝酸铝和50mL超纯水搅拌混合至无机盐完全溶解，得到盐混合液。将25mL浓度为30％的氨水稀释到50mL，配制成浓度为6mol/L的氨水。将50mL浓度为6mol/L氨水逐滴加入到所述盐溶液中，保持pH值为11，在70℃、剧烈搅拌(160rpm)条件下反应15h，然后升至100℃继续搅拌反应6h，在室温下老化24h后过滤，将所得固体产物水洗后置于冷冻干燥机中，在-60℃条件下冷冻干燥24h，得到层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管。其中，盐混合液中Mg

应用例1

将PFOS加入到超纯水中配制成浓度为500μg/L的PFOS溶液，取2份上述PFOS溶液(每份40mL)，分别加入10mg MWNTS和实施例1制得的LDHs/MWNTS，置于立式恒温摇床中，在25℃、150rpm条件下恒温振荡吸附，在不同的吸附时间点下用一次性注射器取样，取样体积为5mL，然后用0.22μmPTFE亲水滤头过滤，过滤过程中弃去初始3.5mL溶液以减少滤膜吸附对PFOS的影响，剩余1.5mL样品液置于色谱瓶中用高效液相色谱法测定PFOS浓度，取样间隔设置为0.5、2、5、10、30、60、100、120min，吸附实验重复三次，实验结果如表1所示。

表1不同吸附时间下MWNTS和LDHs/MWNTS对PFOS的去除率

由表1可知，LDHs/MWNTS吸附去除很快，30min去除率达到了90％，且去除速度及去除率高于多壁碳纳米管。

图3为MWNTS和LDHs/MWNTS对初始浓度为500μg/L的PFOS吸附实验(吸附容量)的吸附动力学图，由图3可知，MWCNTs和LDHs/MWNTS的吸附量随着吸附时间的增大而增大；吸附时间为30min时，MWCNTs的吸附量为1.70mg/g，LDHs/MWNTS的吸附量为1.79mg/g，说明，本发明提供的LDHs/MWNTS对PFOS的吸附效果优于未改性的MWCNTs。

图4为MWNTS和LDHs/MWNTS对初始浓度为500μg/L的PFOS吸附实验(去除率)的吸附动力学图，由图4可知，吸附30min内，MWCNTs对PFOS的去除率达到85％，而LDHs/MWNTS对PFOS的去除率达到了90％，说明，本发明提供的LDHs/MWNTS对PFOS的吸附效果优异。

应用例2

将PFOS加入到超纯水中配制成浓度为500μg/L的PFOS溶液，取2份上述PFOS溶液(每份40mL)，分别加入10mg实施例1～2和对比例1～2制得的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管复合材料置于立式恒温摇床中，在25℃、150rpm条件下恒温振荡吸附，在不同的吸附时间点下用一次性注射器取样，取样体积为5mL，然后用0.22μm PTFE亲水滤头过滤，过滤过程中弃去初始3.5mL溶液以减少滤膜吸附对PFOS的影响，剩余1.5mL样品液置于色谱瓶中用高效液相色谱法测定PFOS浓度，在5min时取样，吸附实验重复三次，实验结果如表2所示。

表2实施例1～2和对比例1～2制备的层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管复合材料对PFOS的去除率

由表2可知，在碱性条件下，摩尔比为3：1情况下，制备的LDHs/MWNTS吸附去除效果较好，制备过程中pH、碳纳米管的含量、Mg

应用例3

将PFOS加入到超纯水中配制成系列浓度(浓度分别为100、150、200、300、400mg/L，各40mL)的PFOS溶液，分别加入10mg实施例1制得的LDHs/MWNTS，置于立式恒温摇床中，在25℃、150rpm条件下恒温振荡吸附24h，用一次性注射器取样，取样体积为5mL，然后用0.22μm过滤，过滤过程中弃去初始3.5mL溶液以减少滤膜吸附对PFOS的影响，剩余1.5mL样品液置于色谱瓶中用高效液相色谱法测定PFOS浓度，吸附实验重复三次，实验结果如表3所示。

表3 LDHs/MWNTS对不同浓度的PFOS的去除率

由表3可知，LDHs/MWNTS对不同浓度的PFOS的去除率较高，达到99.3％以上，即使对高浓度的PFOS去除效率仍然保持较高的去除率，表明层状双金属氢氧化物改性多壁碳纳米管具有良好的吸附能力。

图5为MWNTS和LDHs/MWNTS(实施例1)对PFOS吸附的吸附等温线图，其中，误差棒代表三重复实验的标准差。由图5可知，Langmuir等温吸附模型能够很好地描述PFOS在LDHs/MWNTS上的等温吸附行为，表明该吸附过程为单分子层吸附，由模型计算得到的LDHs/MWNTS对PFOS的饱和吸附量为2997.8mg/g，MWNTS对PFOS的饱和吸附量为834.1mg/g，改性后吸附效果更好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。