钠离子电池层状氧化物复合材料及其制备方法、正极片和钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池层状氧化物复合材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。

背景技术

在钠离子电池的各种正极材料中，O3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点而受到广泛关注。然而，能量密度低和高温稳定性差等问题限制O3相层状氧化物的实际应用。

因此如何提高O3相层状氧化物正极材料的高温循环性能和能量密度就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池层状氧化物复合材料，以改善层状氧化物的高温稳定性，提升钠离子电池的高温循环性能和容量。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种钠离子电池层状氧化物复合材料，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的分子式为M

进一步地，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的D50粒径为0.01～25.5 μm；

和/或，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的比表面积为0.01～47.4 m

和/或，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的水含量为0.01%～1.25%。

本发明第二方面提供了一种钠离子电池层状氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 在真空或惰性气氛下，将碱金属M粉末与硼粉混合，经过真空热挤压，得到M

S2. 将M

其中，步骤S1中，1≤x,y≤9；

步骤S2中，0≤a,b,c≤1，且a+b+c=1。

进一步地，步骤S1中，所述碱金属M粉末与硼粉的摩尔比为1～10: 1～6；

和/或，所述真空热挤压的温度为1000～1500℃，压力为10～500 Mpa，保温时间为0.5～6 h。

进一步地，步骤S2中，所述热挤压的温度为700～1200℃，压力为10～500Mpa，保温时间为0.5～48 h；

和/或，所述热挤压的升温速率为0.01～10℃/min。

进一步地，步骤S2中，所述NaNi

a. 将钠盐与金属盐混合，搅拌均匀；所述金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种；

b. 将步骤a得到的混合物进行烧结处理，得到所述NaNi

其中，步骤a中，所述钠盐包括氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠中的至少一种；

和/或，所述镍盐包括氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍中的至少一种；

和/或，所述铁盐包括氧化亚铁、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种；

和/或，所述锰盐包括氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种；

和/或，所述钠盐与金属盐的摩尔比为0.05～1.25 : 0.01～1。

进一步地，所述NaNi

c. 将钠盐与前驱体盐混合，搅拌均匀；

d. 将步骤c得到的混合物进行烧结处理，得到所述NaNi

其中，所述钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的至少一种；

和/或，所述前驱体盐包括氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化镍铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化锰铁、氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰中的至少一种；

和/或，所述钠盐与前驱体盐的摩尔比为0.01～1.25 : 0.01～1。

进一步地，步骤b和d中，所述烧结的温度为800～1200℃，烧结的时间为0.5～48h；

和/或，所述烧结的升温速率为0.01～10℃/min。

本发明第三方面提供了一种正极片，包括前述的钠离子电池层状氧化物复合材料或由前述的方法制备得到的钠离子电池层状氧化物复合材料。

本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括前述的正极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1. 本发明的钠离子电池层状氧化物复合材料中，通过引入具有3D框架结构的B-碱金属化合物，其具有良好的机械和热稳定性，其物相和结构能够忍受400℃以上的高温而维持不变，因此可大大优化O3相层状氧化物的高温稳定性，提升改善电池的高温循环性能。

2. 本发明的钠离子电池层状氧化物复合材料中，碱金属的存在产生了“预碱金属化”作用，可提升材料的能量密度，从而提升电池的容量以及首次库伦效率。

附图说明

图1为真空热挤压设备制备M

图2为实施例1材料Na

图3为本发明实施例1材料Na

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

O3相层状氧化物存在能量密度低、高温稳定性差等问题，限制了其实际应用。目前，现有技术中出现了采用元素掺杂、包覆等手段对O3相层状氧化物进行改性，但这些手段都只能略微改善能量密度，但不能解决其高温稳定性差的问题，特别是在实际应用中与硬碳材料形成的材料体系。

为了解决层状氧化物存在的上述问题，本发明提供了一种层状氧化物的改性方法，通过引入具有3D框架结构的碱金属-B化合物，提高了层状氧化物的高温稳定性，从而改善了电池的高温循环性能。

具体的，本发明提供的钠离子电池层状氧化物复合材料，其分子式为M

本发明中，NaNi

M

本发明中，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的D50粒径范围可为0.01～25.5μm，例如可为0.01～0.1μm、0.1～1μm、1～5μm、5～10μm、10～20μm、25.5μm等。

本发明中，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的比表面积范围可为0.01～47.4m

本发明中，所述钠离子电池层状氧化物复合材料的水含量可为0.01%～1.25%，例如可为0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.8%、1.0%、1.25%等。

本发明还公开了上述钠离子电池层状氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 在真空或惰性气氛下，将碱金属M粉末与硼粉混合，经过真空热挤压，得到M

S2. 将M

上述步骤S1中，由于碱金属在空气中易被氧化，因此该步骤需要在真空或惰性气氛（He、Ne、Ar等）中进行，以避免碱金属的氧化。在优选的实施例中，该步骤可在手套箱中进行。碱金属M粉末（M=Li、Na、K）与硼粉的摩尔比可为1～10: 1～6，例如可以:10:1、8:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6等。为了促进碱金属粉末与硼粉的充分接触反应，优选地，碱金属粉末与硼粉选择纳米级的粉末。

碱金属M粉末与硼粉充分混合均匀后，优选地置于真空热挤压设备中，进行真空热挤压处理。如附图1所示，在真空热挤压设备中，碱金属M粉末与硼粉被挤压而彼此充分接触，并在加热的条件下从而发生固相烧结反应，形成M

本发明步骤S2中，将M

在该步骤中，M

本发明中，NaNi

基于金属盐混合的方法包括以下步骤：

a. 将钠盐与金属盐混合，球磨搅拌均匀；所述金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种；

b. 将步骤a得到的混合物进行烧结处理，得到所述NaNi

上述步骤a中，钠盐包括但不限于氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、氯酸钠、高铁酸钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠中的至少一种。镍盐包括但不限于氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍中的至少一种；铁盐包括但不限于氧化亚铁、氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种；锰盐包括但不限于氧化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的至少一种。

上述步骤a中，钠盐与金属盐按照NaNi

上述步骤b中，烧结的升温速率优选为0.01～10℃/min，例如可以为0.01℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min等；烧结的温度优选为800～1200℃，例如可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等；烧结的时间优选为0.5～48h，例如可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h、48h等。

基于前驱体盐混合的方法包括以下步骤：

c. 将钠盐与前驱体盐混合，球磨搅拌均匀；

d. 将步骤c得到的混合物进行烧结处理，得到NaNi

上述步骤c中，钠盐包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠中的至少一种。前驱体盐包括但不限于氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化镍铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化锰铁、氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰中的至少一种。

上述步骤c中，钠盐与前驱体盐按照NaNi

上述步骤d中，烧结的升温速率优选为0.01～10℃/min，例如可以为0.01℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min等；烧结的温度优选为800～1200℃，例如可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等；烧结的时间优选为0.5～48h，例如可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h、30h、40h、48h等。

在上述层状氧化物复合材料的基础上，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片。

上述钠离子电池中，正极片可采用本领域通用的极片制备工艺制备得到。示意性的制备方法为：将层状氧化物复合材料、导电剂和粘结剂混合，制备成浆料，涂覆在正极集流体的至少一侧面上，经干燥、压片后得到正极片。

上述正极片的制备方法中，导电剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维等中的至少一种。应理解，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本申请功能的导电剂，而不受其限制。

上述正极片的制备方法中，粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述粘结剂包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的至少一种。

上述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。

上述钠离子电池中，隔膜的种类不受具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、无纺布，它们的多层复合膜以及对上述隔膜进行陶瓷修饰、PVDF修饰等改性隔膜，但不仅限于这些。

上述钠离子电池中，电解质可以为有机液态电解质、有机固态电解质、固态陶瓷电解质、凝胶电解质中的一种或多种。优选地，所述电解质为有机液态电解质，其是由钠盐溶于非水有机溶剂中得到的；其中，上述钠盐可包括二氟磷酸钠（NaPO

在一些实施例中，有机液态电解液中还可以添加一定量的添加剂。所述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、亚硫酸乙烯酯（ES）、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、丙烯磺酸内酯（PES）、硫酸亚丙酯（TMS）、三甲基硅烷磷酸酯（TMSP）、三甲基硅烷硼酸酯（TMSB）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一种或多种。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

1. XRD测试方法

将制备好的粉体材料研磨，然后转移至玻璃片载物台上，再转移至X射线衍射仪，进行扫描测试，扫描范围为10-80°，扫描速度为5°/min。

2. ICP测试方法

采用ICP检测来确定预碱金属化材料的分子式，其中ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry），也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。样品的处理过程如下：

（1）称量：准确称取0.1g左右样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，记录其质量。

（2）向称量好的样品消解管中分别加入适量无机酸(一般5ml浓硝酸/1ml氢氟酸)。盖上盖子并将其放入不锈钢反应釜中，置于烘箱中控制温度190度加热约10小时后，即停止加热冷却。

（3）将冷却后的溶液转移至25ml塑料容量瓶中，最后用去离子水定容。

（4）准备好标准测试溶液，标准溶液为国家标准物质，曲线浓度点分别为：0、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L；

（5）仪器测试，通过仪器ICP-OES先做好标准溶液校准曲线，输入样品质量和体积，再依次测试消解好的溶液，超出曲线范围的稀释后再测试。

（6）通过谱图确定每个样品中所测元素最终含量，得到测试结果。

3. 软包电芯的组装及测试

按照90:5:5的质量比例称量正极材料、导电碳和PVDF，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片。接着，按照85:10:5的质量比例称量负极硬碳材料、导电碳和CMC/SBR，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕正极、负极，共卷绕8圈，最后正极收卷，保证负极片完全被正极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量（要求H

组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用0.1C倍率充放电，理论比容量为130/370 mAh/g（容量按照预先计算好的设计）。采用0.1C的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。

实施例1 ：基于前驱体盐制备Na

（1）按照1:0.55的摩尔比，将前驱体盐氢氧化镍铁锰和碳酸钠加入反应容器中，搅拌混合均匀。接着，将上述混合物进行固态烧结处理，加热的温度为1000℃，升温速率为5.5℃/min，保温时间为12.5小时，得到NaNi

（2）在手套箱中，按照5:4的摩尔比，将纳米钠粉和B粉混合；接着将混合物转移至真空挤压设备中，在温度为1500℃、压力为250Mpa的条件下烧结3.5小时，得到具有3D框架结构的Na

（3）将Na

实施例2：基于金属盐制备Na

实施例2与实施例1的区别在于：步骤（1）中，以摩尔比为0.55:0.34:0.33:0.33的碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁、氧化锰为原料制备NaNi

实施例3：制备K

实施例3与实施例1的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米钾粉。

实施例4：制备K

实施例4与实施例2的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米钾粉。

实施例5：制备Li

实施例5与实施例1的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米锂粉。

实施例6：制备K

实施例6与实施例1的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米钾粉，且纳米钾粉与B粉的摩尔比为3:2。

实施例7：制备Na

实施例7与实施例1的区别在于：步骤（2）中纳米钠粉与B粉的摩尔比为2:1。

实施例8：制备Na

实施例8与实施例1的区别在于：步骤（2）中纳米钠粉与B粉的摩尔比为3:2。

实施例9：制备K

实施例9与实施例1的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米钾粉，且纳米钾粉与B粉的摩尔比为2:1。

实施例10：制备Li

实施例10与实施例1的区别在于：步骤（2）中采用的是纳米锂粉，且纳米锂粉与B粉的摩尔比为2:1。

对比例1：制备NaNi

制备方法同实施例1步骤（1）。

下面针对实施例1制备的NaNi

表1为NaNi

表1

图2中a为Na

图2中b和c为Na

图2中d为Na

图3为Na

以实施例1制备的Na

以实施例2制备的Na

作为对比，以对比例1制备的NaNi

其他实施例的测试结果如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出：对比例1中，采用纯的层状氧化物NaNi

实施例1中，在层状氧化物NaNi

同样的，实施例2-10中，由于引入了具有3D框架结构的M

综上，本发明在层状氧化物中引入具有3D框架结构的M

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。