一种三方硼镁石及其制备方法

技术领域

本发明涉及盐湖资源镁、硼综合利用技术领域，具体地，涉及一种三方硼镁石及其制备方法，具体地说，是利用盐湖卤水或盐湖富产水氯镁石制备三方硼镁石的方法。

背景技术

硼是一种典型的非金属元素，在元素周期表中位于第二周期第三主族，具有独特的缺电子特性，硼主要是以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式在自然界中存在。在硼酸盐中，硼以聚合硼氧配阴离子形式可生成种类繁多、结构复杂多样的硼酸盐化合物。硼酸盐因具有耐磨、高强、阻燃、耐热、防腐以及非线性光学等性质，被广泛应用于冶金、机械、建材、医药和农药等领域。硼酸镁是一种新型增强、减摩抗磨和发光基质材料。而水合硼酸镁则是一种重要的化工原料，可作为添加剂应用于高级玻璃、陶瓷、橡胶和塑料高分子等行业中，具有优越的增强改性效果，还可作为金属保护剂和防火剂。

自然界中存在多种形式的硼酸镁盐，我国青藏高原盐湖区蕴藏着丰富的硼镁矿物，如在大柴旦湖区已发现的9种硼酸盐矿物中硼酸镁盐就有5种：柱硼镁石(MgO·3

目前，常见的水合六硼酸镁的有MgO·3b

另一方面，盐湖老卤中富含大量的镁离子，目前大多采用远距离排放方式排回盐湖经日晒蒸发形成水氯镁石；随着氯化钾生产规模的不断扩大，伴随产生的盐湖老卤和采用上述处理方式得到的副产品水氯镁石也逐年增加，不仅造成镁资源的浪费而且对盐湖自然生态平衡造成严重影响。因此如何提高盐湖老卤或盐湖水氯镁石的利用率，缓解盐湖镁资源带来的环境问题也成为亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种三方硼镁石的制备方法，以盐湖副产的水氯镁石或老卤为原料制备三方硼镁石，解决了三方硼镁石纯度低、成本高、能耗高等技术问题，同时提高了盐湖硼镁、硼资源利用效率，拓宽了盐湖镁硼资源的高值化利用途径。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种三方硼镁石的制备方法，将盐湖水氯镁石或盐湖老卤加入硼酸钠溶液中进行反应制备得到。其中，镁离子含量与硼含量(以B

优选地，所述硼酸钠溶液以H

优选地，H

优选地，所述盐湖老卤经稀释后加入至硼酸钠溶液中，稀释比例为水与所述盐湖老卤的体积比为1-4，调节pH为4-7。

优选地，所述盐湖老卤的体积为硼酸钠溶液体积的1～4倍。

优选地，所述盐湖水氯镁石或经稀释后的所述盐湖老卤加入至所述硼酸钠溶液中，其中，所述盐湖老卤一次性或等量-分批次加入。

优选地，所述盐湖老卤中镁离子含量为100～120g/L，硼含量以B

优选地，所述盐湖水氯镁石的纯度为90～98％。

优选地，所述盐湖水氯镁石或所述盐湖老卤与硼酸钠溶液反应后的产物结晶析出，经固液分离-固相洗涤-烘干工艺处理后即得到所述三方硼镁石。

优选地，所述固相洗涤工艺中的洗涤液为去离子水或乙醇的一种或两种，洗涤液与固相的质量比为6∶1-15∶1；所述烘干工艺中，干燥温度为25～70℃，干燥时间为0.5～10h。

采用上述制备方法制备的三方硼镁石，为六方片状细小晶体，晶体粒度为5～10μm。

盐湖老卤又叫苦卤、卤碱、老卤水，是将海水或盐湖水制盐后残留于盐池内的母液蒸发冷却后析出氯化镁结晶，生成的固体，即为水氯镁石。具体地，盐湖老卤主要成分包括：镁离子、钠离子、钾离子、硫酸根离子、氯离子和B

本发明中，采用盐湖老卤或盐湖水氯镁石作为原料，将之与硼酸钠反应，具体反应机理包括：

通过上述机理可见，硼酸与氢氧化钠反应制得五硼酸钠溶液，生成多硼酸根离子如B

本发明技术方案的技术效果：

1.通过采用本发明的技术方案，采用盐湖的副产物盐湖老卤或盐湖水氯镁石作为原料，与硼酸钠进行反应，不仅解决了三方硼镁石工艺过程复杂、成本高、能耗高等技术难题，同时提高盐湖镁硼资源利用效率，提高了盐湖镁硼资源的利用价值，拓宽了盐湖镁硼资源的高价值化利用途径。

2.通过采用本发明的技术方案，利用盐湖副产物为原料，降低生产成本，生产过程能耗低，制备工艺简单，适宜于其大规模的使用推广。

3.通过采用本发明的技术方案，充分利用盐湖副产物，缓解盐湖老卤的排放回盐湖导致对盐湖的自然生态平衡造成严重破坏，且能够充分利用镁资源，促进其高价值方向的转化。

4.通过采用本发明的技术方案制备的三方硼镁石的产物的成分接近理论值具有纯度高、成本低的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备得到的三方硼镁石固相的XRD图。

图2为本发明实施例3制备得到的三方硼镁石的SEM图。

图3为为本发明实施例4制备得到的三方硼镁石的热重分析图。

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种三方硼镁石的制备方法，将盐湖水氯镁石或盐湖老卤加入硼酸钠溶液中进行反应制备得到；其中，盐湖老卤中，镁离子含量与硼含量(以B

在优选的实施方式中，硼酸钠溶液以H

在优选的实施方式中，H

在优选的实施方式中，盐湖老卤经稀释后加入至硼酸钠溶液中，稀释比例为水与所述盐湖老卤的体积比为1-4，调节pH为4-7。

在优选的实施方式中，盐湖老卤的体积为硼酸钠溶液体积的1～4倍。

在优选的实施方式中，盐湖水氯镁石或经稀释后的盐湖老卤等量、分批次加入至所述硼酸钠溶液中。

在优选的实施方式中，盐湖老卤中镁离子含量为100-120g/L，硼含量以B

在优选的实施方式中，盐湖水氯镁石或所述盐湖老卤与硼酸钠溶液反应后的产物结晶析出，经固液分离-固相洗涤-烘干工艺处理后即得到所述三方硼镁石。

在优选的实施方式中，固相洗涤工艺中的洗涤液为去离子水或乙醇的一种或两种，洗涤液与固相的质量比为6∶1～15∶1；所述烘干工艺中，干燥温度为25～70℃，干燥时间为0.5～10h。

下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种三方硼镁石的制备方法，具体步骤包括：

1.称取7.80g H

2.在步骤1中的硼酸钠溶液中一次加入稀释1倍后的盐湖老卤120mL，其中，盐湖老卤中镁离子为100g/L，B

3.对步骤2中的产物进行固液分离，用水浆洗固相2次，液固比为6∶1，洗涤后产品40℃下烘干4小时左右，即可获得三方硼镁石产品。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，盐湖老卤中镁离子为120g/L，B

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，盐湖老卤中镁离子为100g/L，B

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，盐湖老卤中镁离子为120g/L，B

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，盐湖老卤完全溶解在硼酸钠溶液中，40℃温度条件下的恒温水浴磁力搅拌反应2小时，结晶析出固体。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，盐湖老卤完全溶解在硼酸钠溶液中，60℃温度条件下的恒温水浴磁力搅拌反应2小时，结晶析出固体。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤2中，盐湖老卤完全溶解在硼酸钠溶液中，80℃温度条件下的恒温水浴磁力搅拌反应2小时，结晶析出固体。

实施例8

本实施例与实施例3的区别在于，在步骤1制备的硼酸钠溶液中分4次等量加入稀释4倍后的盐湖老卤共120mL，每批次加入时间间隔为2分钟，其中，盐湖老卤中镁离子为100g/L，B

实施例9

本实施例提供了一种三方硼镁石的制备方法，具体步骤包括：

1.称取7.80g H

2.在步骤1硼酸钠溶液中分4次等量加入稀释4倍后的盐湖老卤共200mL，每批次加入时间间隔为2分钟，盐湖老卤中镁离子为120g/L，B

3.对步骤2中的产物进行固液分离，并用水和乙醇浆洗固相2次，液固比为15∶1，洗涤后的产品在40℃下烘干6小时，可获得三方硼镁石产品。

实施例10

本实施例提供了一种三方硼镁石的制备方法，具体步骤包括：

1.称取7.80g H

2.在步骤1硼酸钠溶液中分10批次等量加入纯度为90％的盐湖水氯镁石共150.0g，每批次间隔2分钟，使两者完全溶解后，在80℃温度条件下的恒温水浴磁力搅拌反应20小时后结晶析出固体。

3.对步骤2中的产物进行固液分离，并用乙醇浆洗固相3次，液固比为8∶1，洗涤后产品70℃下烘干0.5小时，即可获得三方硼镁石产品。

实施例11

本实施例提供了一种三方硼镁石的制备方法，具体步骤包括：

1.称取7.80g H

2.在步骤1硼酸钠溶液中分7次等量加入纯度为98％的盐湖水氯镁石共60.0g，每批次间隔2分钟，使两者完全溶解后，在60℃温度条件下的恒温水浴磁力搅拌反应20小时后结晶析出固体。

3.对步骤2中的产物进行固液分离，并用水浆洗固相3次，液固比为10∶1，洗涤后产品25℃下晾干10小时，即可获得三方硼镁石产品。

性能表征：

参阅图1，图中由上到下分别为实施例1(25℃结晶固相)得到的三方硼镁石、实施例2(40℃结晶固相)得到的三方硼镁石和标准的三方硼镁石进行XRD衍射图谱。通过对图1分析，合成晶体在10.1°、15.3°、21.8°、27.2°和31.9°有强峰和次强峰，每个衍射峰与三方硼镁石XRD的标准谱图对应一致，说明实施例1和实施例2的XRD衍射图谱与标准衍射图谱相符合。

同时，对实施例1和实施例2的固相成分进行分析。硼的含量采用在甘露醇存在下，用碱量法测定，以B

实施例1(25℃结晶固相)，固相成分MgO为10.48wt％，B

将实施例3制备得到的三方硼镁石产品进行SEM表征，参阅图2。如图2所示，三方硼镁石为六方片状细小晶体，晶体粒度为5～10μm。

将实施例11制备得到的三方硼镁石产品进行热重分析，热重分析图谱参见图3。

如图3所示，三方硼镁石在150～229℃，脱失结晶水导致吸热反应，有一个吸热峰；780℃有一个放热谷，为脱失结晶水后的非晶质物重新结晶所致的放热反应。在760～830℃，为脱失结晶水后的非晶质物重新结晶所致的放热反应，有一个放热谷。与曲一华等，三方硼镁石-一种新硼酸盐矿物【J】，地质学报，1965，45(3)和高世扬等，盐卤硼酸盐化学II，从含硼浓缩氯化镁卤水中析出的六硼酸镁MgO·3b

表1实施例1制备得到的三方硼镁石的固相成分分析表

通过表1结果可知，实施例1-11为盐湖老卤中具有不同镁和硼比例以及不同工艺条件的实施例，并分别结晶形成三方硼镁石的固相产物，其固相成分含量接近理论值。

进一步地，实施例1-4为不同镁和硼比例的实施例，盐湖老卤中，镁离子含量与硼含量(以B

实施例1和实施例5-7分别为不同的反应温度下的实施例，25℃(实施例1)的固相成分分析结果优于其它温度(40℃、60℃、80℃)条件下的固相成分分析结果，显然，通过本发明试验结果可知，在25℃的工艺条件下进行三方硼镁石的制备能够降低能耗，反应条件更加温和，且得到更佳的试验结果。

实施例3和实施例8为相同镁硼比条件下，将盐湖老卤经稀释不同倍数后等量-分批加入硼酸溶液中进行反应的对比，可见，稀释更高倍数后三方硼镁石的纯度得到提高。实施例8制备得到的三方硼镁石的纯度优于实施例3制备得到三方硼镁石的纯度。

实施例10和实施例11均为采用盐湖水氯镁石作为原料制备三方硼镁石，也能够得到较为理想的结果。

因此，通过上述的XRD衍射图谱、固相成分和热重分析的测试结果的分析说明，采用本发明的技术方案制备得到的产物为三方硼镁石，且纯度能够接近理论值。

通过上述实施例的表征结果可知，采用本发明的技术方案，利用盐湖水氯镁石或盐湖老卤作为原料，与硼酸钠溶液反应后得到三方硼镁石，且具有制备工艺简单，能耗低的特点。制备工艺中采用盐湖老卤或盐湖水氯镁石作为原料，具有成本低的特点，且能够提高盐湖老卤或盐湖水氯镁石的利用率，缓解盐湖镁害带来的技术问题。

以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。