一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料，尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来随着新能源行业的蓬勃发展，尤其是电动汽车的快速发展，动力电池对循环稳定性和比容量要求也越来越高。在众多正极材料体系中，磷酸锰铁锂(LMFP)的安全性能优于三元材料，能量密度高于磷酸铁锂，且成本优势明显。但LMFP自身的橄榄石晶体结构使其导电性及倍率性能较差，同时正极的锰元素变价会发生jahn-teller效应，使锰离子溶出，导致电池极化增大；并且，锰离子溶出沉积在负极表面会破坏SEI层结构，造成容量损失，循环性能变差，同时，磷酸锰铁锂通常采用固相法进行合成，得到的材料颗粒粒径大小差异较大，粒径尺寸均一性较差。

如CN 115196611A公开的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源(磷酸锰铁锂需加入)、锂源、磷源、碳源和掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将步骤1中混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，按照化学计量比分别称取步骤2中磷酸铁锂材料的前驱体，碳源共同干法高效混合，混合均匀，再进行造粒和烧结得到磷酸铁锰锂材料；其公开的方法采用纯固相法进行合成，得到的材料存在粒径较大，粒径尺寸分布不均一，分散性差，倍率性能和循环性能有待提升的问题。

基于以上研究，需要提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法简单，耗能低，能工业化生产，得到的材料不仅粒径小且粒径尺寸分布均一，且具备优异的倍率和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用溶液浓缩辅助固相法，所合成的正极材料具有更小的粒径，粒径尺寸更均一，且具有更佳的分散性，能够明显提升磷酸锰铁锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合盐溶液和沉淀剂，然后调节体系的pH进行反应，得到铁锰沉淀物；

所述盐溶液中包括铁盐和锰盐；

(2)将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合和烧结后，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

本发明通过采用溶液浓缩辅助固相法合成磷酸锰铁锂正极材料，其中，先制备出铁锰沉淀物，作为铁和锰的共同元素源，不仅能够促进后续磷酸铁锰锂的生成，还避免了过多杂质离子的引入，还控制了材料的粒径；然后辅助固相法，将锂源、磷酸与同时含有铁和锰的沉淀物进行固相烧结，得到不仅粒径小且粒径尺寸分布均一的磷酸锰铁锂正极材料，有效了改善正极材料的分散性、倍率以及循环性能。

优选地，步骤(1)所述体系中还包括稳定剂。

本发明制备所述铁锰沉淀物时，还添加了稳定剂，是为了匹配二价的铁盐，防止二价铁金属离子的氧化，从而提升了材料的纯度和产率，保证了正极材料的性能，同时还促进了铁锰沉淀物的生成。

优选地，步骤(1)所述混合盐溶液和沉淀剂包括先将锰盐和铁盐制备成盐溶液，再加入稳定剂和沉淀剂的溶液。

优选地，所述沉淀剂的溶液通过恒流泵滴入。

优选地，所述稳定剂与铁盐的摩尔比为(0.5-1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述稳定剂包括柠檬酸。

优选地，所述沉淀剂包括草酸铵。

优选地，所述铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为55-75℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述反应在反应釜中搅拌进行，并且所述反应的温度需要在特定范围内来保证铁锰沉淀物的生成，若反应的温度过高，材料形貌差异较大，若反应的温度过低，材料容易团聚。

优选地，步骤(1)所述调节体系的pH至3-5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明步骤(1)的pH同样会影响铁锰沉淀物的生成，并且还会影响铁锰沉淀物的粒径大小以及粒径分布的均匀性，从而影响正极材料的粒径，若pH过低，则不利于材料结晶，若pH过高，会增加材料的残碱量，材料容易吸水不利于后续电芯制备。

优选地，采用硫酸和氨水调节步骤(1)所述pH。

优选地，步骤(1)所述铁盐为二价铁盐。

优选地，步骤(1)所述铁盐和锰盐的摩尔比为(5.5-6.5):(3.5-4.5)，例如可以是5.5:4.5、6:4或6.5:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.1或1:1.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂，所述磷源包括磷酸和/或磷酸氢铵

优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。

优选地，所述二次烧结时还加入了碳源。

本发明在二次烧结过程中还添加了碳源，实现了正极材料表面的碳包覆，从而提升了材料的导电性，避免了金属锰离子的溶出，进一步提升了材料的电化学性能。

优选地，所述碳源包括葡萄糖。

优选地，步骤(2)所述磷酸锰铁锂正极材料表面包覆有碳包覆层，所述碳包覆层的含量为4-8wt％，例如可以是4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述碳包覆层的含量会对材料的电化学性能造成影响，若碳含量过高，在一定程度上会加剧正极材料与电解液之间的副反应，影响材料的倍率以及循环性能；若碳含量过低，无法有效提升正极材料的电子电导率以及离子扩散系数，对材料的性能无有效改善。

优选地，所述一次烧结结束后，得到一烧料，将所述一烧料与碳源进行球磨混合，然后进行二次烧结。

优选地，所述球磨混合的转速为250-450r/min，例如可以是250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min，时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述一次烧结的气氛包括保护性气体和还原性气体，其中，所述还原性气体的含量为40-60vol％，例如可以是40vol％、50vol％或60vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述一次烧结的温度为200-300℃，例如可以是200℃、250℃或300℃，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述二次烧结的气氛包括保护性气体和还原性气体，所述还原性气体的含量为40-60vol％，例如可以是40vol％、50vol％或60vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述保护性气体包括氩气、氦气、氮气或氪气中的任意一种或至少两种的组合，所述还原性气体包括氢气。

优选地，所述二次烧结的温度为500-700℃，例如可以是500℃、600℃或700℃，时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将锰盐和铁盐制备成盐溶液，再加入稳定剂和沉淀剂的溶液，然后调节体系的pH至3-5，再在55-75℃下进行反应，得到铁锰沉淀物；

所述稳定剂与铁盐的摩尔比为(0.5-1):1，所述铁盐和锰盐的摩尔比为(5.5-6.5):(3.5-4.5)，所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:(1-1.2)；

(2)按配方量将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合，然后在保护性气体和还原性气体中，以200-300℃的温度一次烧结1-3h，得到一烧料，将所述一烧料与碳源以250-450r/min的转速进行球磨混合5-7h，再在保护性气体和还原性气体中，以500-700℃的温度二次烧结4-6h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料，其中碳包覆层的含量为4-8wt％。

第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料采用如第一方面所述的制备方法制得。

优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMn

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过溶液浓缩辅助固相法合成磷酸锰铁锂正极材料，所述制备方法不仅简单易实现，耗能低，能够工业化大规模生产，并且相较于纯固相法合成的正极材料，本发明溶液浓缩辅助固相法所合成的正极材料具有更小的粒径，粒径尺寸更均一，具有更佳的分散性，且通过碳包覆增加了磷酸锰铁锂正极材料的导电性，从而提升了电池的倍率性能和循环性能；同时，先制备出含有二价铁离子的铁锰沉淀物作为铁和锰的共同元素源，不仅能够促进后续磷酸铁锰锂的生成，还避免了过多杂质离子的引入，同时还控制了材料的粒径，从而有效了改善正极材料的分散性、倍率以及循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将锰盐和铁盐溶于水中，制备成浓度为1mol/L的盐溶液，再加入稳定剂，使用恒流泵滴入0.5mol/L的沉淀剂的溶液，然后采用硫酸和氨水调节体系的pH至4，再在60℃下进行搅拌反应，得到铁锰沉淀物(Fe

所述稳定剂与铁盐的摩尔比为0.7:1，所述铁盐和锰盐的摩尔比为6:4，所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:1.1；

所述铁盐为FeSO

(2)按0.5:1:1的摩尔比将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合，然后在氩气和含量为50vol％的氢气中，以250℃的温度一次烧结2h，得到一烧料，将所述一烧料与碳源以无水乙醇为介质，在350r/min的转速进行球磨混合6h，再在氩气和含量为40vol％的氢气中，以600℃的温度二次烧结5h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料(LiMn

其中，所述锂源为Li

实施例2

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将锰盐和铁盐溶于水中，制备成浓度为1mol/L的盐溶液，再加入稳定剂，使用恒流泵滴入0.5mol/L的沉淀剂的溶液，然后采用硫酸和氨水调节体系的pH至3，再在55℃下进行搅拌反应，得到铁锰沉淀物(Fe

所述稳定剂与铁盐的摩尔比为0.5:1，所述铁盐和锰盐的摩尔比为5.5:4.5，所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:1；

所述铁盐为硝酸亚铁，所述锰源为硝酸锰，所述稳定剂为柠檬酸，所述沉淀剂为(NH)

(2)按0.5:1:1的摩尔比将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合，然后在氩气和含量为40vol％的氢气中，以300℃的温度一次烧结1h，得到一烧料，将所述一烧料与碳源以无水乙醇为介质，在450r/min的转速进行球磨混合5h，再在氩气和含量为60vol％的氢气中，以700℃的温度二次烧结4h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料(LiMn

其中，所述锂源为Li

实施例3

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将锰盐和铁盐溶于水中，制备成浓度为1mol/L的盐溶液，再加入稳定剂，使用恒流泵滴入0.5mol/L的沉淀剂的溶液，然后采用硫酸和氨水调节体系的pH至5，再在75℃下进行搅拌反应，得到铁锰沉淀物(Fe

所述稳定剂与铁盐的摩尔比为1:1，所述铁盐和锰盐的摩尔比为6.5:3.5，所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:1.2；

所述铁盐为FeSO

(2)按0.5:1:1的摩尔比将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合，然后在氩气和含量为60vol％的氢气中，以200℃的温度一次烧结3h，得到一烧料，将所述一烧料与碳源以无水乙醇为介质，在250r/min的转速进行球磨混合7h，再在氩气和含量为40vol％的氢气中，以500℃的温度二次烧结6h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料(LiMn

其中，所述锂源为Li

实施例4

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述碳包覆层的含量为8wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述碳包覆层的含量为3wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述碳包覆层的含量为9wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述反应的温度为45℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述反应的温度为85℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述pH为2以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述pH为6以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)未添加稳定剂以外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述铁源为Fe

对比例1

本对比例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按0.5:0.6:0.4:1的摩尔比混合Li

(2)将葡萄糖和步骤(1)所述前驱体粉末以无水乙醇为介质，在350r/min的转速进行球磨混合6h，再在氩气和含量为40vol％的氢气中，以600℃的温度二次烧结5h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料(LiMn

对比例2

本对比例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述锂源和磷源加入步骤(1)的体系中以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料测试粒径D50，并制备成正极片，与石墨负极片、PE基膜双面混涂勃姆石厚度12μm的隔膜、电解液(1mol/L LiPF

倍率性能测试：在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，放电电流密度分别为1C及5C，计算5C倍率下放电容量除以1C倍率放电容量，所获得数值越大，代表正极材料的倍率性能越好。

循环性能测试：在25±2℃环境下，电池以1C恒流充电至4.2V截止电压，再以恒压充电至电流达到0.05C停止充电，静置30min；放电以1C恒流放电至2.5V截止电压；充放电循环100周，第100圈放电容量比上第一圈放电容量即为100圈循环容量保持率。

测试结果如下列表格所示：

表1

从以上表格可以看出：

(1)本发明得到的磷酸锰铁锂正极材料的粒径较小，并且具备优异的倍率性能和循环性能；由实施例1与对比例1可知，对比例1采用传统的固相合成法，而本发明采用溶液浓缩辅助固相法，能够降低材料粒径大小，从而有效提升了材料的电化学性能；由实施例1与对比例2可知，本发明各种原料的添加时机，以及步骤(1)和步骤(2)相互配合才能制备得到本发明粒径较小且电化学性能优异的磷酸锰铁锂正极材料；由实施例1与实施例5-6可知，碳包覆的含量会影响材料的导电性和克容量，从而会影响材料的电化学性能，需要在合理的范围内才能保证材料具备优异的综合电化学性能。

(2)由实施例1与实施例7-10可知，步骤(1)的反应温度和pH会对材料的粒径分布和电化学性能造成影响；由实施例1与实施例11可知，本发明所述稳定剂能够防止二价铁源的氧化，从而保证生成了含有二价铁离子的铁锰沉淀物，若不添加稳定剂，则会影响沉淀物的生成，以及材料的纯度，从而影响了材料的性能；由实施例1与实施例12可知，采用三价铁源作为原料，会引入杂质离子，对材料的性能造成影响。

综上所述，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用溶液浓缩辅助固相法，所合成的正极材料具有更小的粒径，粒径尺寸更均一，且具有更佳的分散性，能够明显提升磷酸锰铁锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。